纳米蒙脱土对沥青物理流变性能的影响研究

Sunil Kumar Mandal 程培峰

(东北林业大学土木工程学院,黑龙江 哈尔滨 150040)

沥青是用于铺路施工的粘弹性材料，由于其流变特性随温度及加载时间变化而变化[1,2]，这意味着在中高温下，沥青路面的强度不足，极易出现路面车辙，但随着温度的降低，沥青开始变脆，在此阶段沥青路面极易开裂[1]。因此在工程中往往采用在沥青混合料中掺入碳纤维聚合物、废旧轮胎粉等改性剂的方式对沥青进行改性，以提高沥青混合料的性能[4]。

采用聚合物对沥青进行改性，可以提高沥青的中高温抗车辙性能、低温抗热裂性能和抗疲劳损伤性能[5-8]。在各种改性聚合物中，苯乙烯—丁二烯—苯乙烯(SBS)嵌段共聚物被认为是最佳的改性剂之一。将SBS聚合物与基础沥青混合可以改善沥青路面的流变性能，从而减缓沥青路面车辙以及裂缝的产生[9-12]。但是由于不饱和键的存在，SBS改性沥青中的SBS在高温、空气中耦合作用下开始降解，间接导致了沥青路面寿命的降低[13]。为了解决这一问题，近年来许多研究者在SBS改性剂中掺入纳米复合材料，以延长沥青路面的使用寿命[4]。

近年来，纳米材料因其粒径小(1 nm～100 nm)，比表面积高以及同沥青相容性好的物理特性而被广泛用作沥青改性剂[8,21]。纳米黏土作为纳米材料的一种，也被称为层状硅酸盐，主要包括蒙脱石(MMT)、有机蒙脱石(OMMT)、蛭石(VMT)和高岭石黏土(KC)，其粒径范围在200 nm～400 nm之间[12]。纳米材料同沥青混合料混合后主要可呈插层结构或剥落结构[15]。近年来许多研究表明使用纳米蒙脱土可以提高沥青粘合剂的抗车辙性、抗疲劳、抗老化及存储稳定性[16]。而相较于蒙脱土(MMT)，有机蒙脱土(OMMT)可以在沥青中形成剥离结构，其性能更为优秀[4]。

本研究以纳米有机蒙脱土(OMMT)为改性剂，分别加入到基质沥青及SBS改性沥青中，通过采用针入度、延度、软化点、动态剪切及弯曲蠕变等试验，对纳米蒙脱土对沥青物理流变性能的影响进行了分析。

1 试验材料与方案

1.1 试验材料

选用纳米有机蒙脱土(OMMT)作为改性剂，其技术指标如表1所示。选用沥青为基质沥青以及SBS改性沥青，其技术指标如表2，表3所示。纳米有机蒙脱土改性剂见图1。

表1 纳米有机蒙脱土(OMMT)技术指标

表2 基质沥青技术指标

表3 SBS改性沥青技术指标

1.2 改性沥青制备

采用低速机械搅拌机和高剪切搅拌机对基质沥青进行改性。将掺量为2%，4%及6%的纳米有机蒙脱土(OMMT)添加到基质沥青中，在150 ℃下使用机械搅拌机以500 rpm的速度搅拌15 min。将并在相同温度下以4 500 rpm的速度搅拌不同浓度OMMT纳米蒙脱土的AH90沥青45 min。

与基质沥青的制备方法相似，为了制备纳米有机蒙脱土(OMMT)/SBS复合改性沥青，将掺量为2%，4%及6%的纳米有机蒙脱土(OMMT)添加到基质沥青中，在170 ℃下使用机械搅拌机以500 rpm的速度搅拌15 min。将并在相同温度下以4 500 rpm的速度搅拌不同浓度OMMT的AH90沥青45 min。制备的样品如图2所示。

1.3 试验方案

1.3.1 针入度试验

针入度试验是测定沥青相对硬度的一种试验方法。将重量为100 g的标准针落入沥青样品后5 s内在25 ℃下的穿透深度定义为针入度，单位为0.1 mm。

1.3.2 软化点试验

软化点是沥青从固态转为液态的温度。本试验采用黄铜环填充沥青后，采用环球法将钢球放置于沥青之上，以每分钟5 ℃的速度加热，球接触金属板的温度被记录为软化点。

1.3.3 布洛克菲尔德旋转粘度试验

与流动性相反，粘度是抵抗液体流动的能力。采用Brookfield旋转粘度计测定沥青在一定温度下的粘度，以评价沥青的流动性[17]。在135 ℃下将10.5 g的试验粘合剂样品置于可控制温度的圆柱形室后将27号转子插入样品中，以20 rpm的速度旋转。

1.3.4 延度试验

延展性是指材料在断裂前的变性能力。沥青的延度受多种因素影响，如沥青型号、试验温度以及拉伸速度，延度以沥青在拉伸中伸长的距离(cm)来表示。

1.3.5 动态剪切流变试验(DSR)

为了确定沥青的流变性能，采用控制应变的模式，以10 rad/s的加载频率下，使用直径为25 mm、间隙为1 mm的平行几何板，测试了沥青样品老化后从52 ℃～88 ℃、温度梯度为6 ℃的复数剪切模量(G*)、相角(δ)和车辙因子(G*/sinδ)，以表征沥青的高温粘弹性能。

1.3.6 低温小梁弯曲试验(BBR)

利用弯曲低温流变试验进行低温小梁弯曲试验时，检测指标为s值和m值，分别表示为蠕变劲度和蠕变速率，将老化后的样品加热并倒入长125 mm、宽6.25 mm、高12.5 mm的模梁中，然后在室温下等待沥青样品冷却后，将梁取出后将沥青梁样品置于水浴中约60 min，预加载程序完成后，向梁施加100 g荷载，总时间为240 s，测试温度为-12 ℃，-18 ℃以及-24 ℃[19]。

2 试验结果与分析

2.1 沥青针入度性能分析

沥青针入度试验结果见图3。随着基质沥青和SBS改性沥青中纳米有机蒙脱土(OMMT)掺量的增加，针入度下降。OMMT掺量为6%时，基层沥青的针入度值降低了25.99%，SBS改性沥青的针入度值降低了21%。基质沥青和SBS改性沥青在加入OMMT后的沥青的粘度均有较好的提高。尽管在OMMT掺量为2%时，SBS改性沥青的针入度小于基质沥青，但在OMMT含量为4%和6%时，SBS改性沥青的针入度值逐渐减小。综上所述，OMMT/SBS复合改性沥青的针入度值小于OMMT改性沥青。结果表明，添加OMMT可以提高基础沥青和SBS改性沥青的粘度。

2.2 沥青软化点性能分析

沥青软化点试验结果见图4。毫无疑问，将OMMT作为改性剂掺入基础沥青和SBS改性沥青后，沥青的软化点值均有所下降。对于基础沥青而言，加入OMMT后，沥青的软化点由47 ℃提高到51.05 ℃；而对于SBS改性沥青而言，加入OMMT后，沥青的软化点由69.95 ℃提高到80 ℃，软化点的变化较小。结果表明，OMMT的加入可以有效的提高沥青的高温抗车辙性能。

2.3 沥青粘度性能分析

沥青粘度试验结果见图5。在135 ℃下对基础沥青及SBS改性沥青进行粘度试验的结果表明，沥青粘度值随着OMMT掺量的增加而增加。根据Superpave规范，由于高粘度可能导致沥青的和易性不佳，因此沥青在135 ℃下沥青的粘度值不得超过3.0 Pa·s[20]。在基质沥青中掺入OMMT后沥青的粘度值略有提高，但不超过620 mPa·s。而在SBS改性沥青中掺入OMMT后，沥青的粘度值存在显著提高，在OMMT掺量为4%和6%时，OMMT/SBS复合改性沥青的粘度值均大于3.0 Pa·s，与Superpave规范不符，说明随着OMMT掺量的增加，沥青的和易性会出现困难。

2.4 沥青延度性能分析

沥青延度试验结果见图6。在10 ℃下OMMT/SBS复合改性沥青的延度远大于OMMT改性沥青。而在沥青中掺加OMMT后沥青的延度将会有所降低，在沥青中掺加6%的OMMT后，10 ℃下OMMT改性沥青的延度值由41.5 cm降至7.75 cm，10 ℃下OMMT/SBS复合改性沥青的延度值由76.25 cm降至57.3 cm，这种延展性的显著降低表明纳米OMMT对沥青的柔韧性影响较大。

2.5 沥青针入度指数分析

针入度指数表征沥青温度敏感性。根据相关规范，路用沥青的PI应控制在+2和-2的范围内[21, 22]。其计算公式如式(1)所示：

(1)

其中，Pen25为沥青在25 ℃下测得的针入度值；SP为测得的软化点值。

沥青的针入度指数见图7。随着在基质沥青中掺加OMMT的掺量的升高，沥青的针入度指数PI值由-0.717提高到-0.686 9，-0.444，-0.423 3。针入度指数PI值的升高表明，随着OMMT掺量的增加，沥青对温度的敏感性降低。而随着在SBS改性沥青中掺加OMMT的掺量的升高，沥青的针入度指数PI值由3.888提高到4.121，4.378和4.697。结果表明SBS改性沥青的温度敏感性超出规范范围，而OMMT/SBS复合改性沥青在低温下具有较高的刚性和易开裂性。

2.6 沥青车辙因子分析

车辙因子G*/sinδ表征了沥青样品在中高温下的抗车辙能力，根据相关规范，沥青应具有足够的刚度和柔性[18]。

随着OMMT掺量的增加，沥青的车辙因子也随之增加。如图8a)和图8b)所示，SBS改性沥青的抗车辙性能均优于基质沥青，同时老化后OMMT改性沥青和OMMT/SBS复合改性沥青的车辙因子都有所增加。而OMMT掺量在4%～6%时，OMMT/SBS复合改性沥青的车辙因子在老化后相较于SBS改性沥青的车辙因子有所减小，硬度降低，这可能是由于在SBS改性沥青中OMMT开始聚集。

2.7 沥青复合剪切模量及相位角分析

对于改性沥青而言，沥青高温粘弹性有两个参数绝点：1)G*即复合剪切模量，表征沥青在连续剪切荷载下的变形阻力；2)δ即相位角，表征施加剪应力和产生应变之间的延迟。如果相角为0°，则认为材料为完全弹性材料，相角为90°，则材料为纯粘性材料[18,20]。

老化前后沥青试样的复合剪切模量和相位角如图9所示，如图9a)和图9c)可见，随着温度的升高，沥青的流动性增加，随着温度的升高，G*值急剧下降，最终影响沥青的抗车辙特性[20]。如图9a)可知，随着基质沥青和SBS改性沥青中OMMT掺量的提高，复合剪切模量的值将有所升高。因此，在重复荷载作用下，试验样品的抗永久变形能力得到改善[20]。OMMT掺量为6%时，OMMT改性沥青的G*值小于基础沥青，表明加入OMMT后沥青的抗车辙能力未能有所提升。如图9b)显示，相位角随样品温度的升高而升高，而在基础沥青和SBS改性沥青中添加OMMT后，沥青的相位角开始降低[20]。结果表明加入OMMT后沥青的弹性开始增加。

图9c)显示了沥青经过RTOFT老化后，沥青的G*值比老化前增加了2倍。如图9d)可见，热氧老化后基质沥青和OMMT改性沥青的相位角略有降低。但老化后SBS改性沥青和OMMT/SBS复合改性沥青的相位角基本相同，变化不大。G*值的增长表明，在基层沥青和SBS改性沥青中加入OMMT作为改性剂后，可以提高沥青的刚度，最终提高沥青的抗车辙性能；另一方面，相位角的减小提高了沥青的弹性[18,20]。

2.8 沥青不同温度下老化指数分析

沥青老化通常用老化指数(AI)来表示。AI定义为老化后沥青的物理或流变参数与老化前沥青的物理或流变参数之比。该比值的高值表明沥青硬化程度相对较大[9,18,21]。计算公式如式(2)所示：

(2)

其中，G*/sinδunaged和G*/sinδaged分别为沥青老化前后沥青的车辙因子。

表4列出了沥青在10 rad/s的荷载频率作用下不同温度的AI值。根据Superpave规范，未老化和老化后沥青试样的车辙因子分别为1.0 kPa和2.2 kPa。结果表明老化后沥青在高温下不易发生永久变形。表4显示，加入OMMT后沥青在所有温度(52 ℃～70 ℃)下都大于1，这表明沥青在老化过程中逐渐变硬。而SBS改性沥青中OMMT掺量达到4%及以上时，OMMT/SBS复合改性沥青的老化指数小于1，这可能是由于聚合物降解和沥青氧化造成的[23]。

表4 不同温度下沥青的老化指数

2.9 沥青失效温度分析

评价沥青抗车辙性能的另一个指标是失效温度。而车辙因子在老化前小于1.0 kPa和老化后小于2.2 kPa的临界值时的温度为试样的破坏温度。由图10a)可见，在基质沥青和SBS改性沥青中添加OMMT后，沥青的失效温度开始升高，对于基质沥青而言掺加OMMT后沥青的失效温度变化不显著。而在SBS改性沥青掺入OMMT后失效温度可以从75.7 ℃上升到84.3 ℃，OMMT/SBS复合改性沥青的失效温度明显高于其他沥青样品。从图10b)可以看出，老化后沥青的趋势类似，均为老化后沥青的失效温度开始升高。但在OMMT掺量为4%和6%时，老化后OMMT/SBS复合改性沥青的失效温度低于老化前OMMT/SBS复合改性沥青。

2.10 沥青低温流变性能分析

随着环境温度的降低，沥青的刚度呈上升趋势。而如果由于应力引起的松弛时间非常短，则很可能出现裂纹。对于沥青而言，较小的蠕变劲度S值和较大的蠕变速率m值的沥青材料低温性能较好[19, 23]。在三种不同的低温(-12 ℃，-18 ℃，-24 ℃)下进行的BBR试验及其相应的蠕变劲度S值和蠕变速率m值分别如图11,图12所示。比较图11a)和图11b)中的蠕变劲度S值后，沥青的蠕变劲度随着温度从-12 ℃降至-24 ℃而增加。比较图12a)和图12b)中的蠕变速率m值后，沥青的蠕变速率随着温度从-12 ℃降至-24 ℃开始有所下降。综上所述，在基质沥青和SBS改性沥青中添加OMMT的效果不佳。因此，不建议使用OMMT作为改性剂来提高沥青的低温性能。

3 结语

1)在沥青中掺入纳米蒙脱土(OMMT)，可使沥青的针入度降低，软化点升高，粘度增大，延度值降低。与掺有OMMT的SBS改性沥青相比，在基层沥青中掺入OMMT，软化点略有提高。而在SBS改性沥青中掺入4%以上的OMMT可能影响沥青的和易性以及低温性能，因此在制备改性沥青时OMMT掺量不宜过高。

2)在沥青中掺入OMMT后，沥青的复合模量上升，相位角下降，失效温度提高，说明加入OMMT后沥青的抗车辙性能及弹性有所提升。与SBS改性沥青相比，掺入OMMT的基质沥青弹性略有提高，失效温度变化不大。

3)在基质沥青和SBS改性沥青中添加OMMT，对沥青的低温性能均有负面影响。这说明使用OMMT来提高低温性能是不合适的。