镍基催化剂催化加氢研究进展

杨梦晓 邵爱文 刘子麒 刘玲珂 刘灏远 张家程 赵学娟

(南京工程学院 材料科学与工程学院，江苏 南京 211167)

催化加氢是医药、炼油、精细化工及其他有机合成领域的核心技术，能节约能耗，减少环境污染，且具有显著的经济效益。在现代工业中，催化加氢技术的工业应用较晚，但其速度快、规模大，已经成为现代工业的重要组成部分。贵金属催化剂具有高效的催化活性和优良的选择性，在催化加氢领域中起着重要的作用，但贵金属资源有限、价格昂贵、无法大规模使用，因此用非贵金属催化剂代替贵金属催化剂已经成为必然趋势。由于镍基催化剂具有较高的热稳定性且对氢气有选择性[1]，在非贵金属催化剂领域受到学者们的青睐，成为近几年广泛研究的对象。

1 镍基催化剂的制备

镍基催化剂在非贵金属催化领域占据了重要地位。目前，镍基催化剂的制备主要有共沉淀法、体积浸渍法、还原法、溶胶-凝胶法、水热合成法等。

1.1 共沉淀法

共沉淀法是一种应用较为广泛的催化剂制备方法，其主要流程是将催化剂载体和分散剂在去离子水中加热，再加入酸化的镍盐溶液和沉淀剂，进行老化、过滤、洗涤及烘干得到前驱体，将前驱体粉碎、煅烧、还原即可制得所需负载型催化剂[2]。其中分散剂的作用是保持反应体系的稳定性，常见沉淀剂有氢氧化物、草酸盐、硫化物和磷酸盐等。共沉淀法制备的催化剂具有更高的催化活性[3]和较高的选择性，但是缺点在于难以精确控制沉淀物的生成量。

1.2 体积浸渍法

利用体积浸渍法制备催化剂前首先需要确定载体的吸水率，得出使载体饱和溶解所需的去离子水的体积。具体过程是将镍盐溶于等体积的去离子水中，再将载体在溶液中浸渍并不断搅拌，接着干燥、焙烧、还原得到所需催化剂[4]。制备催化剂所需的载体主要有氧化铝类载体、硅胶类载体以及某些天然产物。体积浸渍法的缺点在于难以准确地确定载体的吸水率，使载体饱和溶解，但是具有原料消耗少，投入成本低的优点。

1.3 还原法

还原法又叫程序升温还原法，其主要制备流程为将相应的镍源、磷源与载体浸渍，后在空气中干燥、焙烧得到前驱体，在400 ℃～1000 ℃的氢气气氛中还原数小时，即可得到负载型磷化镍催化剂[5]。常用的镍源[6]有硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、氯化镍(NiCl2)、氢氧化镍(Ni(OH)2)等，常用的磷源有磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)、次磷酸铵(NH4H2PO2)、次磷酸钠(NaH2PO3)。还原法制备催化剂的流程比较简单，但是制备所需温度较高，且制备时间较长。

1.4 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法虽是催化剂制备领域较新的制备技术，但其发展迅速，目前已得到广泛应用。其主要流程为：选择合适的有机溶剂，在溶剂中加入络合剂，将溶液滴入溶有硝酸镍的溶液中，搅拌形成溶胶，加热搅拌后干燥数小时形成凝胶，烘焙后研磨得到所需催化剂[7]。无水乙醇是常用的有机溶剂，其它还包括苯乙烯、三氯乙烯、三乙醇胺等。络合剂在制备过程中可以促进凝胶化，常见的有机酸络合剂[8]有葡萄糖酸、柠檬酸、EDTA(乙二胺四乙酸)、酒石酸。此方法的优点在于所需温度较低，反应容易进行，而且在形成凝胶时反应物容易混合均匀，但是制备成本较高，制备周期长，仍需不断改进。

1.5 水热合成法

水热合成法是利用高温高压的条件，使溶液中的化学组分发生反应的过程。主要制备流程为在一定量的硝酸水合物中滴加氨水至pH=11～12，搅拌完全后，在水热反应釜中加热数小时，待反应完成且反应釜冷却至室温，用去离子水过滤、洗涤至中性，烘干后得到所需催化剂[9]。水热合成法相对于其他制备方法优点在于可直接得到结晶粉末，省去了后续研磨带来的杂质影响，效率较高。但是制备过程中所需温度较高，对设备有一定的依赖性。

除上述制备方法外，镍基催化剂的制备方法还有蒸氨法、液相还原法、热分解法等。

2 镍基催化剂在加氢领域的应用

目前非贵金属催化剂催化加氢反应的研究已取得一定进展，其中镍基催化剂因其高分散度和适宜的粒度而具有最佳的催化活性与稳定性。

2.1 顺酐加氢

顺酐是一种重要的有机合成中间体。顺酐加氢的本质上是对羰基(C=O)的加氢，顺酐结构中含有两个C=O，性质活泼，加氢活化能低，所需反应条件温和。夏晓丽[10]等通过蒸氨法制备了掺杂不同含量Mo的页硅酸镍金属-酸双功能催化剂MoNi-PS。研究表明，掺杂Mo能显著提高Ni的还原性，增加催化剂表面Ni0的数量，大幅提高对顺酐中C=C和C=O的加氢活性。随着Mo含量的增加，γ-丁内酯(GBL)的收率先增加后减少；当Mo含量为3wt%时，加氢催化性能最好；当温度为160 ℃时，3MoNi-PS的顺酐的加氢性能达到最高；在压强5 MPa的H2环境下反应3 h，对顺酐的转化率可达到100%。由此可见，添加合适的元素可使镍催化剂的加氢活性增大。

除此之外，催化剂的结构对加氢催化性能也有明显影响。赵丽丽[11]分别制备了单斜向和四方相混合晶相氧化锆负载型镍催化剂，并研究了其对顺酐的加氢性能影响。结果表明，单斜相ZrO2催化剂表面氧空位呈现相对缺电子状态，能有效活化碳氧双键，有利于C=O的加氢，而四方相ZrO2负载镍催化剂表面氧空位具有较高的电荷密度，呈相对富电子性质，难以有效地活化C=O基团，因而四方相ZrO2负载镍催化剂几乎没有C=O加氢活性。梁二艳[12]等采用体积浸渍法制备了Ni/ZrO2催化剂，研究其催化顺酐液相加氢性能。结果表明，当甲醇热反应时间为2 h时，催化剂对C=O的加氢活性最高；反应时间为3 h，反应压力5 MPa，反应温度为210 ℃时，对于顺酐的转化率达100%。毛洁[13]等采用沉积沉淀法制备蒙脱土负载镍催化剂(Ni/MMT)，考察反应条件对于其加氢催化顺酐的影响，结果表明，以乙酸酐作溶剂时，对于顺酐的加氢性能最佳，反应温度100 ℃、反应时间3 h、氢气压力2 MPa，顺酐转化率达95%。

2.2 芳香族加氢

镍基催化剂不仅在顺酐加氢反应中效果显著，在芳香族加氢反应中也有较高的催化活性。芳香族化合物通常是一类带离域键苯环的化合物，苯环本身存在p-π共轭，活化能相对较高。虽然镍基催化剂能在芳香族加氢反应中提高苯环脱去取代基的效率，但是易引发反应体系中的副反应，因而如何提高加氢的转化率和选择性便成为其主要的研究方向。

梁伟[18]等采用液相还原法制备了硅柱撑蒙脱土负载型双金属催化剂Mo-Ni/SPC，并研究了其在苯酚加氢脱氧反应中的性能。结果表明，在3 MPa和623 K条件下，Mo-Ni/SPC催化剂表现出优异的催化性能，苯酚转化率为98%，环己烷选择性约95%。李晨芮[17]采用浸渍法和热分解法制备了负载型磷化镍催化剂，研究其对于苯酚的加氢脱氧性能，研究表明，硅含量的增加会使苯酚转化率逐渐升高，当反应时间5 h，反应温度为300 ℃时，苯酚转化率达到100%。

在镍基催化剂中，镍本身的粒径和含量也是一个不可忽视的影响因素，对催化剂加氢性能有重要影响。王建强[14]等采用浸渍-沉淀法制备了Ni-Y/Al2O3催化剂。研究表明Ni含量小于30wt%时，对硝基甲苯加氢的收率可达到50%以上。夏延洋[16]等采用溶胶-凝胶法和浸渍法制备了Ni/SiO2催化剂，研究其对于偏三甲苯的加氢脱烷基反应活性，结果表明，通过调整催化剂中还原镍的粒径可有效控制苯环加氢，在最佳反应条件下，10Ni/Si-2.0上偏三甲苯的转化率最高为29.4%，二甲苯的选择性为99.9%。王文静[15]等用化学还原法制得Ni-B催化剂，研究发现该催化剂是针对卤代芳胺和卤代硝基苯的特化型催化剂，既能保证活性，也能做到保护卤代基的目的，其脱卤率小于4%，优于其它Ni基催化剂。

2.3 其它加氢

王登豪[9]通过水热合成法制备了Cu-Ni/SiO2催化剂，通过调节铜镍摩尔比来调控其加氢性能，结果表明，在氢酯比为150、反应压力为2 MPa、反应温度为200 ℃、液时空速为0.5 h-1的反应条件下，铜镍摩尔比为1∶1时催化剂Cu1Ni1/SiO2表现出了最佳的加氢催化性能，草酸二甲酯的转化率达到90%，且催化剂能稳定运行100 h。

钱潇奇[20]以层状页硅酸镍(Ni-PS-L)为前驱体，通过蒸氨和水热制备出结构稳定、粒子分布均匀的镍基催化剂，以传统方法制备成的镍基催化剂为对比，考察它们的5-羟甲基糠醛(5-HMF)加氢性能。结果表明，相比传统的镍基催化剂，蒸氨法和水热法制备得到的催化剂展现出更优异的5-HMF加氢性能，在373 K、8 h、1.5 MPa H2的条件下，能得到100%的5-HMF转化率。

3 结语

镍基催化剂价格低廉，资源丰富，符合绿色可持续发展理念，在过去的几十年里，专家学者们对其进行了广泛的研究与探索。在催化加氢方面，镍基催化剂由于其价格低廉、催化效率高、具有良好的加氢活性等原因，已广泛应用于各种不饱和有机物的加氢反应。但是镍基催化剂在研究与应用中也存在一些问题，如催化剂在反应中容易产生积炭造成失活；高温下稳定性较差；催化剂的结构和性能之间的关系还需进一步深入研究；镍基催化剂催化加氢的反应机理研究不多等。