广州郊区三类工业企业周边农田土壤重金属污染及生态风险评价

梁敏静，熊 凡，曾经文，余伟达，张苑铃，周树杰

（1.广东省广州生态环境监测中心站，广东 广州 511400；2.生态环境部华南环境科学研究所，广东 广州 510655；3.广州尚然环保科技有限公司，广东 广州 510030）

【研究意义】随着生态文明建设深入推进和新发展理念逐渐深入人心，国家对土壤污染防治提出了更高要求，研究城市郊区工业企业周边农田土壤污染状况，评价其潜在生态风险程度，有利于为污染工业企业周边土壤污染防治和风险管理提供科学依据，同时也是有效控制土壤污染、保障环境安全和农业可持续发展的重要前提。【前人研究进展】在我国，早期工业的快速发展以及“工业三废”的不合理排放给土壤环境造成了不同程度的污染，重金属污染是其中一个突出的方面。采矿、制革、纺织、金属冶炼等行业的废料中含有高浓度的重金属［1-3］，这些重金属污染物从土壤中渗透进入到地表水和地下水系统中。而农业生态系统的重金属污染往往是由废水灌溉、固体废物处理、车辆尾气、施肥和工业活动等引起的［4］，工业活动是工厂附近地区重金属的主要来源。随着城市的发展和城市产业结构的调整，城市工业企业逐步向郊外农村转移，给城郊土壤带来生态危害风险，尤其是城郊农田重金属污染问题亦日益引起重视。根据2014 年国家环境保护部和国士资源部联合发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，全国土壤环境状况总体不容乐观，部分地区土壤污染较重，农田土壤环境质量堪忧，点位超标率为19.4%，以Cd、Ni 和Cu 等重金属污染最为突出［5］。重金属污染物在农田土壤的累积，不仅影响土壤的理化性状和养分供给，还通过食物链的富集，将直接或间接对人群健康造成威胁。

【本研究切入点】据调查，重金属在印染、电镀、采矿、医药、纺织、石油加工、防腐等工业生产中广泛存在。本研究选取了广州郊区比较典型的三类工业企业（某电镀工业区、某印染纺织企业和某五矿稀土公司）周边农田土壤进行布点、采样和分析，了解工业企业周边农田土壤重金属含量，采用污染负荷指数法确定土壤中重金属的污染程度，采用潜在生态风险指数法对土壤重金属潜在生态风险程度进行评价，并分析工业企业周边土壤重金属累积、差异和成因。【拟解决的关键问题】潜在生态风险指数法在评价过程考虑了各重金属元素的毒性，有利于从生态系统和人文的角度评价土壤潜在生态风险，为有效提高土壤污染风险管控、加强广州郊区部分工业企业周边土壤重金属污染防治和修复提供参考依据［6-8］。

1 材料与方法

1.1 样品布点与采集

对某电镀工业区周边采用800 m×800 m 网格法均匀布点，沿企业废水排放水道400 m 内加密布点，现场共布设13 个采样点，同时在距排污口约1.7 km 处设置1 个对照点。对某印染纺织企业周边采样点布设主要考虑废水排放对土壤的污染，污水排放按水流方向自纳污口起400 m 内，由密渐疏布设，共布设13 个点位，在距纳污口约1.6 km 处设置1 个对照点。对某稀土公司周边采用300 m×300 m 网格法均匀布点，按废水排放方向自纳污口起1 000 m 内，由密渐疏布设，同时考虑到调查企业废气的影响，在主导上、下风向上，距厂界100、300、600、1 000 m 处各布设1 个采样点，共布设13 个点位，在远离企业纳污口约1 km 的排水道上游清洁区布设1 个对照点。

对照点及采样点各挖取0～20 cm 的表层土壤，采用梅花布点5 点取样，各分点混匀后用四分法取1～2 kg 混合土样装入样品袋为1 个样品。

1.2 样品制备及预处理

主要包括“风干-粗磨并分样-细磨并分样”3个环节。在风干室将土样放置于风干盘中，除去土壤中混杂的砖瓦石块、石灰结核，根茎动植物残体等，半干状态时，用木棍压碎或用两个木铲搓碎土样，置阴凉处自然风干。用瓷制研钵手工研磨或玛瑙球磨机研磨后，过孔径2.00、0.250、0.150 mm 尼龙筛，装瓶备用。

土壤样品组分复杂，污染组分含量低，且处于固体状态，需要处理成液体状态和将欲测组分转变为适合测定方法要求的形态、浓度，消除共存组分的干扰。Cd、Cu、As、Cr、Zn 和 Ni 前处理用HCl-HNO3-HF-HClO4消解，Hg、Pb 前处理用1+1 王水消解。

1.3 分析方法

Cd、Pb采用石墨炉原子吸收分光光度法测定，Hg 采用原子荧光光谱法测定，As 采用原子荧光光谱法测定，Cr、Cu、Zn、Ni 用火焰原子吸收分光光度法测定，质量控制按照《土壤环境监测技术规范》（HJ/T 166—2004）有关技术规定的要求进行。

1.4 评价标准

为更准确反映广州郊区地区三类工业企业周边农田土壤重金属生态风险程度，本研究以1990年广州市土壤背景中的重金属含量作为参考值。土壤环境质量评价执行《国家土壤环境质量标准》（GB 15618-2018）中的农用地土壤污染风险管控标准。

1.5 评价方法

1.5.1 污染负荷指数法 污染负荷指数法（PLI）用于确定土壤中重金属的污染程度。污染因子（Cf）计算公式为Cf=Ci/Cni，其中Ci为土壤重金属i实测浓度，Cni为重金属i背景值。PLI=（Cf1×Cf2×Cf3×…Cfn）1/n。PLI为某点的污染负荷指数，n为参加评价的重金属种类数。PLI分为7 个等级：背景浓度（PLI=0）、无污染（0＜PLI≤1）、轻度污染（1 ＜PLI≤2）、中度污染2 ＜PLI≤3）、中到高污染（3 ＜PLI≤4）、高污染（4 ＜PLI≤5）和极高污染（PLI＞5）。

1.5.2 潜在生态风险指数法 潜在生态风险指数法是评价重金属污染及生态风险的方法，由瑞典科学家 Hakanson 提出该指数不仅反映某一特定环境中各种污染物对环境的影响及多种污染物的综合效应，且用定量的方法划分出潜在生态风险的程度。计算公式如下：

式中，RI为潜在生态风险指数，Eri为潜在生态危害单项系数，Eri为某一重金属的毒性相应系数，Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni 的毒性相应系数分别为30、40、10、5、2、5、1 和5，为单项污染系数，为表层土壤重金属含量实测值，为土壤背景参考值。重金属污染潜在生态风险系数和潜在生态风险指数分级标准见表1。

表1 潜在生态风险系数和指数分级标准［9］Table 1 Potential ecological risk coefficient and index grading criteria

2 结果与分析

2.1 土壤重金属含量分析

通过对广州郊区三类工业企业周边农田土壤重金属含量进行统计分析，以探讨重金属的污染程度，并为土壤生态风险评价提供数据基础，监测结果见表2。结果显示，三类工业企业周边土壤局部监测点位重金属含量均有不同程度超过1990 年广州郊区土壤背景值，其中Cd 在三类工业企业中超出背景值较为突出。电镀工业超过背景值的重金属类型居多，除Hg、Pb 外，Cd、As、Cr、Cu、Zn 和Ni 等6 类重金属超出背景值，点位数占90%～100%。总体来看，印染纺织业、稀土工业周边土壤重金属含量相对较低。印染纺织业周边土壤Cd、Cu、Zn 污染均较为明显，稀土工业周边土壤点位的Cd、Pb 污染较明显。电镀工业周边土壤各类重金属（Hg、Pb 除外）污染较明显，符合电镀企业特征污染物的特征。

表2 土壤重金属监测结果比较Table 2 Comparison of soil heavy metal monitoring results

综合考虑土壤中重金属污染程度，电镀工业和印染纺织业的PLI平均值＞1，表面周边农田土壤为轻度污染；稀土工业的PLI平均值＜1，表面周边农田土壤为无污染。PLI显示的3 个地点的不同重金属污染水平与不同污染源有关。电镀工业对周边农田重金属含量的影响最大，印染纺织业次之。

2.2 单因子潜在生态风险评价

广州郊区三类工业企业周边土壤重金属潜在生态风险系数统计结果见表3，生态风险系数均值比较见图1。由表3 和图1 可见，三类工业企业周边农田土壤中Cd 潜在生态风险最高，风险系数均值在48.20～61.24 之间。Hg 潜在生态风险次之，风险系数均值在25.46～59.42 之间。Zn 潜在生态风险系数最小，潜在生态风险系数均值在1.13～2.73 之间。各重金属潜在生态风险程度由强到弱依次为Cd ＞Hg ＞As ＞Cu ＞Ni ＞Pb ＞Cr ＞Zn。

图1 土壤重金属生态风险系数均值比较Fig.1 Comparison of mean values of ecological risk coefficients of soil heavy metals

表3 土壤重金属潜在生态风险系数统计结果Table 3 Statistical results of potential ecological risk coefficients of soil heavy metals

广州郊区三类工业企业周边农田土壤重金属潜在生态风险程度见图2，结果表明，所有监测点位中，三类工业企业周边土壤重金属潜在生态风险程度存在一定共性：各类型周边土壤重金属潜在生态风险程度均为低风险到较重风险之间，As、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni 风险程度均为低风险，各单因子潜在生态风险程度未出现重度及以上；三类工业企业周边农田土壤重金属潜在生态风险程度最高均为Cd，风险等级最高均为较重。各类型周边土壤中较重风险点位数如下：电镀工业为Cd 共1 个；印染纺织业为Cd 3 个、Hg 2 个，共5 个；稀土工业为Cd 共2 个。

图2 土壤重金属潜在生态风险程度Fig.2 Potential ecological risk degree of soil heavy metals

2.3 综合潜在生态风险评价

根据潜在生态风险指数法，统计了三类工业企业周边农田土壤综合潜在生态风险级别，结果见表4。统计结果显示，广州郊区三类工业企业周边农田土壤状况处于轻微生态风险和中等生态风险。电镀工业中12 个为轻微生态风险，1 个为中等生态风险；印染纺织业中8 个为轻微生态风险，5 个为中等生态风险；稀土工业中11 个为轻微生态风险，2 个为中等生态风险。三类工业企业周边农田土壤综合潜在生态风险程度依次为电镀工业＞稀土工业＞印染纺织业。表明所选取广州郊区三类工业企业周边农田土壤状况存在一定生态风险，为抑制农田土壤向较重风险转变，提升农田土壤环境质量，确保农田土壤环境安全，应采取相应措施和建立健全监督体系促进土壤综合治理和修复，尤其应加强对土壤Cd 和Hg 的污染治理。

表4 综合潜在生态风险程度Table 4 Integrated potential ecological risk degree

3 讨论

本研究结果表明，电镀工业和印染纺织业周边农田土壤均存在轻度重金属污染，以Cd 和Hg污染较为突出。相关研究表明，Cd 主要来自冶炼、电池、电镀、颜料等工业排放，Hg 主要来自于汽车尾气、燃煤降尘、建筑扬尘等，经过大气沉降进入土壤,对周边土壤环境造成累积。根据监测结果和现场情况分析，早期工业活动不合理排放，工业排放的气体污染物经过大气沉降进入土壤，对周边土壤环境造成累积。

土壤中的重金属污染物具有剧毒性、不可降解性和生物累积性等特点［10-11］，容易随工业排放进入到农业生态系统中，对生态系统造成不利影响［12］。虽然Zn、Cu 等重金属是动植物身体中蛋白质和生物酶等组织的组成成分，但是其中绝大多数重金属没有任何有益的生理功能［13-15］，在人体中的过量积累会导致许多疾病［16］。Cd 在人体内的积累可导致肾脏、骨骼和肺损伤；Pb 可损害中枢神经系统、肾脏和血液系统等［17-21］。而食物链是人体接触重金属的主要途径。如日本20 世纪30 年代的“痛痛病”和50 年代的“水俣病”［22-26］，就是典型的重金属中毒案例。土壤中重金属污染通过以农作物为主要环节的食物链进入人体后，对人类健康安全及生态系统平衡潜在危害极大，应提高预防重金属对农田土壤污染的公众认识和土壤治理能力［27-28］。

所选取三类工业企业周边农田土壤中，各重金属潜在生态风险程度由强到弱依次为Cd ＞Hg＞As ＞Cu ＞Ni ＞Pb ＞Cr ＞Zn。其中，各类型周边土壤Cd、Hg 存在较大潜在生态风险，其他重金属（As、Pb、Cr、Cu、Zn、Ni）为低风险。各类型周边土壤重金属潜在生态风险程度均为低风险到较重风险之间。三类工业企业周边农田土壤综合潜在生态风险程度依次为电镀工业＞稀土工业＞印染纺织业。三类工业企业周边农田土壤状况处于轻微生态风险和中等生态风险。表明所选取广州郊区三类工业企业周边农田土壤状况存在一定生态风险，应加强预防土壤污染和修复治理，防止向较重风险转变，确保农田土壤环境安全和人类生命安全健康。

4 结论与建议

所选取广州郊区三类工业企业周边农田土壤状况均存在中等生态风险，为抑制农田土壤向较重风险转变，提升农田土壤环境质量，确保农田土壤环境安全，应采取有效措施加强工业企业周边农田土壤环境监测和污染风险管控，尤其应加强对土壤Cd 和Hg 的污染治理。随着城市化进程的加快，土壤污染来源广泛、复杂，工业“三废”是重金属的重要输入来源，与农田化肥施用、机动车尾气排放、早期生活垃圾堆积等构成土壤重金属污染的复杂系统，是造成广州郊区工业企业周边农田土壤重金属污染不容忽视的源头。可见，进一步优化能源结构、发展低碳循环经济、强化污染源排放监测以及监督、提高农业生产技术是从源头减少和遏制土壤重金属污染的重要措施。根据研究结果提出如下建议：

（1）进一步加强从源头控制污染仍然是重中之重，优化能源结构，大力发展低碳循环经济，合理调整工业布局，加强“工业三废”排放的污染监督和控制，尤其是加大力度扭转对村镇污染企业疏于监管的局面，依法清理整顿生产工艺落后、二次污染严重企业，严格企业生态环境损害赔偿责任，是有效控制污染物的无序排放，从源头控制重金属污染的根本途径。

（2）农药化肥的不合理施用是造成农田土壤污染的主要来源之一，需要加强先进农业生产技术研发和推广，积极推广无害生物综合防治技术，防止滥用农药化肥，加大农产品种植生产管理过程的监督检查力度，杜绝使用剧毒、高毒农药，减少农药化肥对农田土壤的污染。

（3）保护土壤环境离不开公众的共同参与，土壤污染与大气、水污染不同，具有高度的隐蔽性，难与引起人们的高度关注，应加大对公众开展保护土壤资源，防止土壤污染的宣教力度，加强土壤污染防治科普工作，将土壤环境保护知识编入大、中、小学及成人教育环保教材，提高公众土壤环境保护意识，加强土壤资源及土壤安全信息的公开程度，引导公民践行低碳、绿色生活方式，让社会全体共同参与生态环境保护。

（4）以《土壤污染防治法》、《土壤污染防治行动计划》等环境保护法律法规为重要保障，加强农用地土壤污染防治力度，逐步改善土壤环境质量，保障生态环境安全。在广州建设用地、农用地环境管理机制不断强化的大背景下，深入推进土壤污染治理与修复，为有效保障广州市土壤环境安全发挥重要作用。通过加强工业企业周边土壤环境污染的监测监控能力建设，建立健全土壤生态风险评估体系，提升城市土壤污染风险管控和治理成效，进一步为深入打好广州“净土”保卫战，不断满足人民日益增长的优美生态环境需求、推进广州市生态文明建设发展提供重要技术支撑。