水性聚氨酯接枝改性及其在人造革表面涂层的应用

关仲翔 ， 梅子能 ， 姜晓明 ， 姚文佩

(清远市美佳乐环保新材股份有限公司 ， 广东 清远 511540)

0 前言

在人造聚合物中，为了满足实际应用的各种性能需要，通常需各种改性，相对简单的是物理共混，包括与各种有机与无机物的混合，这种改性未涉及分子层面，有分离倾向。化学改性进入分子层面，没有不同分子之间的分离。化学改性包括接枝改性，分子互穿网络、嵌段共聚等。

聚氨酯本身并非纯粹的重复相同链节的均聚物，而是一种嵌段共聚物，由两种以上不同单体生成，生成物中含—HCO—即可，这种特性意味含少量(—NHCO—)官能团的聚合物也可称为聚氨酯，这种特性为聚氨酯的化学改性提供了无限可能[1]。

1 实验部分

1.1 实验药品

聚四氢呋喃二醇(PTMG)，工业级，台湾大连；甲苯二异氰酸酯(TDI-80)，工业级，上海巴斯夫；2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)，工业级，瑞典珀斯托；丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)，工业级，美国陶氏DOW；三乙胺(TEA)，工业级，美国空气化学；有机硅改性物是SF-8427(DOW CORNING)；环氧改性物为环氧树脂E44，巴陵石化；丙烯酸酯改性物为牌号AC1010-1，同德树脂；蓖麻油，工业级，广州番禺中信；氟改性物为全氟聚醚二元醇(ZDOL)，Solvay Solexis公司的产品，可选用相对分子质量为1 000或4 000的全氟聚醚(PFPE)二元醇。

1.2 水性聚氨酯的制备[3-4]

本实验的标准品是由多元醇、二元醇、羧基二元醇和二异氰酸酯组成，将多元醇与二异氰酸酯先预聚反应，再以二元醇增黏，反应在水溶性环保型溶剂(美国法例豁免溶剂)中进行。提升相对分子质量到设定值，即至黏度合格时加NCO中止剂中止反应，加入三乙胺混合均匀，最后在高速分散时加入水乳化。本实验在乳化前已提升相对分子质量，避免在乳化后扩链造成相对分子质量不稳定。

改性品是用含羟基物质，在后阶段代替部分二元醇。在实验中PU达到一定黏度先形成主链，再加改性剂，以保证改性剂接在主链外面。同时为了对照，改性剂数量保持一致。

基础配方：聚醚多元醇PTMG 1000 100 g，TDI 74.14 g，DMBA 8 g，PMA(水溶性环保溶剂)180 g投入500 mL三口烧瓶中，搅拌升温至85 ℃反应2 h，逐步加入21.6 g BDO(理论值24 g，实际消耗约90%)，待黏度上升到设定值时，中止反应，加入TEA 8 g，分散均匀，在高转速(≥800 r/min)下加水 270 g，得到固含30%～35%的未改性聚氨酯溶液，作为对照用标准品。

改性配方：聚醚多元醇PTMG 1000 100 g，TDI 74.14 g，DMBA 8 g，PMA(水溶性环保溶剂)180 g投入500 mL三口烧瓶中，搅拌升温至85 ℃反应2 h，逐步加入8～21 g BDO(理论BDO 24 g，实际消耗以改性物替代BDO的羟基而定)，待黏度上升到设定值60%(主链形成)时，加入改性物20 g反应1 h，形成末端接枝链，如黏度未达，可继续投少量改性物或BDO调整至黏度达到设定值，中止反应，加入TEA 8 g，分散均匀，在高转速(≥800 r/min)下加水 300 g，得到固含30%～35%的未改性聚氨酯溶液，作为改性品。

①有机硅改性。本实验中加入的有机硅改性物SF-8427(DOW CORNING)是一种带两个羟基的聚醚改性有机硅，相对分子质量2 000，另外尚含有机硅偶联剂。需要说明是羟基有机硅种类多，而本实验选用品种硅含量不高，且以聚醚为主。②氟改性。本实验以全氟聚醚二醇(ZDOL)改性，全氟聚醚二元醇PFPE相对分子质量1 000，牌号Fluorolink D10(Solvay Solexis.co)，羟值约110 mg KOH/g，另外加有其他含羟基含氟聚合物，BYK-LPX20192为含氟聚合物，有效物羟值50 mg KOH/g。③羟基丙烯酸酯树脂改性。本实验使用同德树脂牌号AC1010-1，羟值3.2%(不挥发分100%)改性，该改性树脂较硬。其他含羟基的聚丙烯酸酯树脂也可使用。④环氧树脂改性。使用E44环氧树脂改性，羟基含量约1.5%，环氧树脂的羟值在实际使用会更大。⑤蓖麻油/醇酸改性。直接使用蓖麻油或蓖麻油醇酸树脂改性，使用改性品羟基含量约5%(不挥发分100%时)。

1.3 性能测试与表征[5]

1.3.1红外测试

采用傅里叶变换红外光谱仪测试WPU胶膜的红外光谱。取适量WPU胶膜溶于四氢呋喃中，将其涂覆在溴化钾压片上进行测试，测试范围4 000～500 cm-1。

1.3.2黏度

根据GB/T 10247—2008测试其黏度，使用旋转黏度计测量，取上述合成树脂，搅拌并恒温25 ℃，选择合适的转子和转速，使测量值在测量范围的20%～80%内，直接读取测量数值。

1.3.3不挥发分

根据GB/T 1725—2007测试其不挥发分，取干燥至恒重蒸发皿，加入1～3 g上述合成树脂，精确至0.000 1 g，转动蒸发皿，使样品均匀铺在蒸发皿表面，以105 ℃，60 min烘干，直至恒重。测量3次，取平均值。

不挥发分含量计算由下式表示：

(1)

式中：S0，蒸发皿质量，g；S1，烘干前蒸发皿+样品质量，g；S2，烘干后蒸发皿+样品质量，g。

1.3.4100%模量

将树脂以一定厚度(如0.7 mm)涂布于平整的表面，如聚四氟乙烯、玻璃上，烘干。经25 ℃平衡3天，供表征和力学性能测试；以哑铃形裁刀裁片，测厚度和测试部分宽度，以拉力测试机测伸长1倍(即伸长100%)时的力。

100%模量计算由下式表示：

(2)

式中：拉力，kg；裁片宽度，cm；裁片厚度，cm；100%模量，kg/cm2。

1.3.5表面光泽度

参照GB/T 9754—2007测试标准，测60°表面反射光泽，准备光泽约10左右的黑色平纹人造革，将树脂以涂刮棒刮于人造革表面，烘干后按GB/T9754—2007《色漆和清漆——不含金属颜料的色漆漆膜的20°、60°和85°镜面光泽的测定》测试树脂600光泽度。

1.3.6滑动摩擦系数测试

根据GB/T 22895—2008测试滑动摩擦系数。准备光泽约10左右的黑色平纹人造革，将树脂以涂刮棒刮于人造革表面，烘干。仪器台面试样及滑块试样均使用经涂布树脂的人造革。

1.3.7水接触角测试

根据GB/T 30693—2014测试水接触角。准备光泽约10左右的黑色平纹人造革，将树脂以涂刮棒刮于人造革表面，烘干。将蒸馏水滴于处理过的皮革表面，当液滴在表面达平衡后，通过显微镜头与相机获得图像，再经图像的数字处理和算法得到水接触角。

2 结果与讨论

2.1 标准聚氨酯树脂与改性聚氨酯树脂红外光谱表征

2.1.1PU标准品

图1 PU标准品红外图谱

2.1.2有机硅多元醇改性

图2 改性有机硅多元醇红外图谱

2.1.3蓖麻油/醇酸改性

图3 改性蓖麻油红外图谱

2.1.4环氧树脂改性

改性环氧树脂红外图谱见图4。相对于标准样品中，环氧改性最大变化在于氨酯键(—NHCO—)中的NH基(3 300 cm-1附近)变宽，应该是环氧期基团开环产生的—OH(3 500 cm-1附近)合并的结果。

图4 改性环氧树脂红外图谱

2.1.5聚丙烯酸酯树脂改性

图5 改性聚丙烯酸酯树脂红外图谱

2.1.6有机氟多元醇改性

图6 改性有机氟多元醇红外图谱

2.2 树脂表观指标

表1 改性产品表观性能

水性产品黏度有触变性，不同转子和转速黏度值不一致。为了保证涂刮效果，均加有少量润湿和增稠助剂。

2.3 涂膜性能测试结果[7]

表2 改性产品涂膜性能测试结果

2.4 各个指标对人造革的意义

①人造革表面的基本要求有软硬，表面光雾度，表面触摸手感，耐刮擦，耐搓揉性，憎水耐水，耐酒精及其他化学介质，附着力，耐黄变，耐高温低温等。每种测试还要细分，如测耐黄变有分紫外线、氙灯、热老化；耐水分常温、水煮、碱溶液浸泡等。本实验的树脂应用于人造革表面，故仅选取影响表面光泽的、表面手感的、表面防水、软硬的4个指标，即主要对100%模量、600表面光泽、水接触角、滑动摩擦系数进行讨论，其他指标也稍有提及。②100%模量：主要决定产品的软硬程度，还与附着力、颜料相容性、表面手感、耐温性、剥离强度等相关。③表面光泽：人造革处理剂决定表面光泽，需要注意的是光面处理剂除光泽外，还要考虑透感，消光处理剂除消光度还要考虑黑度。④滑动摩擦系数：该指标可替代部分表面手感，相对每个人的触感不一样，测定滑动摩擦系数比较客观。数字越小越滑，越大涩感越强。⑤水接触角：该指标主要作用在两个地方，一是作为表面涂层的防水疏水性指标；二是加工时在表面的润湿流平。两个指标的要求是相反的，防水要求接触角越大越好；而润湿流平则越小越好。

3 结论

聚氨酯树脂可用在人造革各个方面，相比其他聚合物聚氨酯树脂有很大的调整空间，但作为相对常规树脂，仅使用聚酯或聚醚多元醇是很难满足人造革的种种需要的，故需要使用其他树脂改性，本文通过使用有机硅、有机氟、蓖麻油、环氧树脂、丙烯酸酯树脂对聚氨酯树脂进行接枝改性，并获得在人造革上的使用效果。现就各种改性总结如下：①氟改性。主要作用是人造革表面增大了水接触角，加强了产品的防水性能，适合要求有荷叶效果的人造革；其次是降低了滑动摩擦系数，使人造革表面更滑。②硅改性。由于本实验使用的改性有机硅含聚醚，而聚氨酯主体也是聚酯醚，故相容良好，从数据看，也是亮度下降最少的，另外100%模量和滑动摩擦系数同时下降，因此若要求人造革又软又滑，或者要软而不黏，使用有此机硅改性是合适的。③蓖麻油改性。改性品模量下降，滑动摩擦力增大，可适合做要求手感带一些涩的产品。在加工使用中该改性品还自带油的手感，呈油蜡光、流平好的特点，另外由于其具有2.7的羟基官能度和长碳链，在其他测试项目中，如耐水性、耐低温、高温对贴也有良好表现。④环氧改性。模量增大，亮度下降，水接触角略增，滑动摩擦力略降。这些数据变化对人造革意义不大，但在人造革其他测试中，该改性增强表面耐酒精擦拭性能，也增强了对水和其他化学品的抗性，对表面透感也有一定帮助。⑤丙烯酸酯改性。此改性树脂是对表面光泽影响较少的一种，模量上升，除此外其他项目影响不大。对人造革而言，模量上升代表产品更硬，揉纹产品纹路更深；另外光泽变化不大，但测其折光率是上升的，代表透感增加，对于要求高光高透产品如湿固化人造革是有利的，另外改性品的耐黄变效果要比原来好。