相变蜡/聚乙烯醇/水三元共混物的流变性能研究

王梦颖 张国庆 张顺花

摘 要：为探究相变蜡（PC-WAX）/聚乙烯醇（PVA）/水（H2O）三元共混物的相容性和流变性，通过溶液共混法制得不同含量的PC-WAX/PVA/H2O三元共混物，采用控制应力型旋转流变仪研究该三元共混物的流变性能。结果表明：PC-WAX/PVA/H2O三组分在一定配比下高温高速搅拌后具有很好的相容性，得到的三元共混物呈乳白色黏稠状，经动态流变测试发现其内部具有网络结构，特征表现类似固体。稳态流变测试下均匀共混的试样呈现非牛顿流体的性质，增大PC-WAX含量会使该三元共混物的剪切黏度增大，低剪切速率范围的剪切变稀行为明显。当剪切速率为1.00～8.96 s-1，三元共混物中PC-WAX添加量由0增加到4.5时，其非牛顿指数由0.87降至0.38，结构黏度指数由5.5上升至26.4，非牛顿性增强，结构化程度增大。升高温度会降低三元共混物的剪切黏度和黏流活化能;随剪切速率的增大，剪切黏度对温度的敏感性下降。

关键词：相变蜡;聚乙烯醇;三元共混;相容性;流变性能

中图分类号：TS195.644  文献标志码：A

文章编号：1009-265X（2021）03-0078-06

Abstract： In order to explore the rheology and compatibility of phase change wax （PC-WAX）/polyvinyl alcohol （PVA）/water （H2O） ternary blends， ternary blends of PC-WAX/PVA/H2O with different content were prepared by solution blending， and the rheological properties were studied by a controlled stress rotary rheometer. The experimental results showed that the ternary blend had good compatibility after high temperature and high speed stirring at a certain ratio and the ternary blend was milky white and viscous. The dynamic rheological test found that it had a network structure inside， and its characteristics were solid-like. The homogeneously blending samples under the steady state rheology test showed a property of non-Newtonian fluids. The shear viscosity of the ternary blend rose when the PC-WAX content increased. Shear thinning behavior in the low shear rate range was evident. The non-Newtonian properties and the degree of structure were enhanced when the shear rate was 1.00—8.96 s-1， the amount of PC-WAX in the ternary blend increased from 0 to 4.5， the non-Newtonian index decreased from 0.87 to 0.38， and the structural viscosity index increased from 5.5 to 26.4. The shear viscosity and the activation energy of viscosity flow of ternary blends decreased by increasing the temperature. With the increase of shear rate， the sensitivity of shear viscosity to the temperature declined.

Key words： phase change wax; polyvinyl alcohol; ternary blends; compatibility; rheological property

相變材料是一种在指定温度或温度范围内，通过改变自身状态吸收和释放大量潜热的功能性材料[1]。优良的相变材料应具备相变潜热高、温度适宜、性能稳定、可反复使用等性质。石蜡作为价格低廉易获得的有机类相变材料，不易发生相分离及过冷现象，且无腐蚀性，常用于与其他材料制备复合相变蓄热材料[2-4]。石蜡主要由直链烷烃混合而成，随链长的增长，烷烃溶解热和熔点均增大[5]，不同组成的石蜡可应用于相变墙体、储能地板、天棚或太阳能储能中[6]。

聚乙烯醇作为一种具良好水溶性且可生物降解的绿色无毒高分子，常用来制备塑料薄膜、化学纤维和医疗用品等。采用物理共混或化学接枝法可制备聚乙烯醇基相变复合材料，制备过程无需使用毒性有机溶剂，优势明显。在聚乙烯醇加工或使用过程中，聚乙烯醇多以水溶液形式存在，水溶性高分子在水溶液中的理化性质强烈依赖于水分子与聚合物亲水基团间的相互作用[7]，氢键便是其中一种影响聚乙烯醇水溶液流变行为的重要因素。聚乙烯醇分子链上所带有的羟基在水溶液中易形成分子内氢键、分子间氢键和聚乙烯醇-水分子间氢键，不同醇解度或不同浓度的聚乙烯醇水溶液表现出不同的流变行为[8-10]。若制得相变蜡和聚乙烯醇及水的共混溶液，其可纺性与流变性能密切相关，本研究将相变蜡、聚乙烯醇和水三者共混，制备聚乙烯醇基定形相变储能材料，讨论了相变蜡和水的添加量对相变蜡/聚乙烯醇/水三元共混物流变行为的影响，通过流变学方法分析了相变蜡/聚乙烯醇/水三元共混物的稳态和动态流变性能，以期为制备相变蜡/聚乙烯醇/水定形相变储能纤维材料及探究其可纺性提供参考。

1 实 验

1.1 实验主要原料

聚乙烯醇（PVA），型号1799，聚合度1700，醇解度99%;相变蜡（PC-WAX），实验室自制，熔点28 ℃，相变温度范围20～40 ℃，相变潜热206.2 J/g[11];去离子水，实验室自制。

1.2 PC-WAX/PVA/H2O三元共混物的制备

取一定量的PVA和已熔融的PC-WAX按比例加入到60 ℃去离子水中，在95 ℃水浴锅中以700 r/min的速度搅拌30 min，得到PC-WAX/PVA/H2O三元共混物，持续加热3 h待该共混物充分溶解。用此法得到控制PVA/H2O比例不变，PC-WAX含量不同的PC-WAX/PVA/H2O共混物样品1#～4#，质量比分别为0∶30∶120、1.5∶30∶120、3∶30∶120、4.5∶30∶120;以及控制PC-WAX/PVA的比例不变，H2O添加量不同的共混物样品5#～7#，质量比分别为3∶30∶270、3∶30∶170、3∶30∶120。

1.3 PC-WAX/PVA/H2O三元共混物的稳态流变性能测试

采用Physica MCR型控制应力流变仪的同心圆筒式夹具，测试不同含量的PC-WAX/PVA/H2O三元共混物样品的剪切黏度（η）和剪切应力（σ）随剪切速率的变化。设置剪切速率（γ·）范围为1～200 s-1，测试温度为75 ℃。设置温度为25、35、55 ℃和75 ℃，测试三者质量比为3∶30∶170的三元共混物的稳态流变性能。依据Srwald-Dewaele幂律公式计算各试样的表观黏度ηa，非牛顿指数n，结构黏度指数Δη和黏流活化能Eη：

1.4 PC-WAX/PVA/H2O三元共混物的动态流变性能测试

采用Physica MCR型控制应力流变仪的同心圆筒式夹具，测试PC-WAX/PVA/H2O三元共混物样品1#～4#的储能模量（G′）、损耗模量（G″）和复数黏度（η*）随角频率（ω）的变化。设置角频率范围为1～200 s-1，测试温度为75 ℃。

2 结果与讨论

2.1 PC-WAX/PVA/H2O三者的相容性及共混情况

将PC-WAX、PVA和H2O在高温高速下共混搅拌后可得到乳白色黏稠状的PC-WAX/PVA/H2O三元共混物，图1是放置2 h后的纯PVA水溶液和三元共混物的对比图。从图1可以看到，未加入PC-WAX的纯PVA水溶液澄澈透明，加入PC-WAX后呈乳白色，共混物表面并无PC-WAX析出，可见三者在高温高速搅拌后具有较好相容性。共混搅拌情况如表1，可看到制备PC-WAX与H2O添加量不同的三元共混物样品的混合状态，随PC-WAX含量的增加或H2O含量的减少，三元共混物的黏度会增加，且搅拌至黏稠的速度会变快。加入不同含量的PC-WAX或H2O得到的共混物颜色和状态不同。PC-WAX的含量增多或者H2O添加量的减少会加深三元共混物的白色程度，但H2O含量过少也不会让三元共混物的颜色达到乳白色。

2.2 PC-WAX/PVA/H2O三元共混物流变性能分析

2.2.1 稳态流变性能

选取混合充分的样品1#～4#进行流变性能测试和分析。如图2、图3所示为控制PVA/H2O=30∶120，未加入和加入不同含量PC-WAX的三元共混物在测试温度为75 ℃时的流变曲线。可见，该三元共混物为切力变稀流体，随着剪切速率的增大，流体的剪切黏度和剪切应力变化一致，分别呈减小和增大趋势。在同一剪切速率下，加入PC-WAX后的三元共混物剪切黏度和剪切应力增大，且随添加量的增加而提高，PC-WAX的加入，使流体的剪切黏度明显提高，说明在该共混物中，PC-WAX并未起到增塑作用，而是类似增黏剂的作用[1]。PVA大分子上的羟基（-OH）在水中可形成分子内、分子间以及PVA与H2O分子间的氢键[7]，实验所用的PC-WAX为月桂酸和十二烷醇酯化物，在PVA水溶液中可能与PVA、H2O分子形成新的氢键作用，增加分子间的作用力。随着PC-WAX含量的增多，这种氢键作用增加，分子链运动受阻，宏观表现为三元共混物的黏度增加。由此可见，PC-WAX/PVA/H2O三元共混物的黏度较高，若进行纺丝较易于成纤。

2.2.2 动态流变性能

图4和图5呈现出温度在75 ℃时PC-WAX/PVA/H2O三元共混物样品1#～4#的动态流变曲线图。从图4可看到，不同含量PC-WAX的三元共混物的儲能模量（G′）和损耗模量（G″）均随角频率（ω）的增加而呈上升趋势，在高剪切速率下G′和G″有较明显的转变，G′均小于G″。同一角频率下，三元共混物的G′和G″随着PC-WAX含量的增加而增大，说明三元共混物中有网格交联结构的存在，分子间相互作用在PC-WAX的加入之后变得更强，PC-WAX含量越高，分子链间形成的穿叉交联越多[12]。复数黏度（η*）可以表征聚合物流体的黏弹性，如公式η*=η′-iη″，式中η′代表黏性部分，η″代表弹性部分。图5中复数黏度随着角频率的增加而下降，PC-WAX/PVA/H2O质量比达到3∶30∶120和4.5∶30∶120的两种三元共混物的η*在低频率时对角频率表现出更强的敏感性，可以认为PC-WAX含量的增多使共混物内形成了更强的分子间相互作用，剪切效应在低频率下表现较为明显。

内耗是高聚物的形变跟不上应力产生滞后现象时所做的功，常用力学损耗角正切tanδ来表示内耗的大小，tanδ可由公式tanδ=G″G′求得。tanδ与频率的关系可以衡量高聚物体系倾向于固态还是液态，一般来说，当tanδ<1时，体系中固态特征较为主导，而tanδ>1时，液态特征更为显著[13]。如图6是该三元共混物内耗与角频率的关系图，可看到频率适中时，链段的运动跟不上外力的变化而出现滞后现象，随着频率的增加，内耗逐渐下降。同一角频率下，PC-WAX的加入会降低共混物的内耗，且随着其含量的增加而下降，这意味着体系内部结构更倾向于固体特征。

2.3 PC-WAX/PVA/H2O三元共混物的非牛頓指数和结构黏度指数

3 结 论

a）相变蜡（PC-WAX）、聚乙烯醇（PVA）和水（H2O）在一定的配比下，高温高速共混搅拌后具有较好的相容性，可以得到乳白色黏稠状共混物。PC-WAX含量和H2O的添加量会影响PC-WAX/PVA/H2O三元共混物的搅拌情况和共混状态，因此在制备PC-WAX/PVA/H2O三元共混物时应控制PC-WAX的含量和H2O的添加量。

b）PC-WAX/PVA/H2O三元共混物属于非牛顿性流体，内部有复杂的交联网络结构存在，体系内部结构特征倾向于固体，PC-WAX的加入会增大三元共混物的分子间相互作用。当测试温度为75 ℃时，PC-WAX/PVA/H2O三元共混物的剪切黏度和剪切应力随剪切速率的增大分别呈减小和增大趋势，同一剪切速率下剪切黏度和剪切应力随PC-WAX含量的增多而增大。当剪切速率范围在1～8.96 s-1时，三元共混物的表观黏度对剪切速率的变化较敏感，三元共混物中的PC-WAX添加量由0增加到4.5时，其非牛顿指数n由0.87降至0.38，结构黏度指数由5.5上升到26.4，非牛顿性增强，结构化程度增大。

c）温度会影响PC-WAX/PVA/H2O三元共混物的流变性能，同一剪切速率下，温度升高，三元共混物的剪切黏度和剪切应力降低，黏流活化能下降，剪切黏度对温度的敏感性随剪切速率的增大而降低。

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