GC-MS法同时测定鞋用清洗剂中4种挥发性有机物含量

刘志荣，颜远瞻

（1.中轻检验认证（晋江）有限公司，福建 晋江 362200；2.中国皮革和制鞋工业研究院（晋江）有限公司，福建 晋江 362200）

引言

我国是涂料生产的第一大国，涂料生产和使用过程中产生的VOCs排放一直受到重视，国家为了推动涂料工业可持续健康发展，因此发布GB 37824-2019《涂料、油墨及胶粘剂工业大气污染物排放标准》[1-2]。然而作为涂料中的一员鞋用清洗剂在鞋类生产和使用过程中的需求不断增加。目前我国鞋业从业人员超过5 百万，那么鞋类清洗剂中的挥发性有机物对从业人员及消费者健康影响越来越受到人们的关注，卫生检测以及鞋用清洗剂的使用和监督对鞋企的安全生产具有重要意义[3]。我国也相应出台了标准GB 38508-2020《清洗剂挥发性有机化合物的含量限值》，该标准中限制二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烯和四氯乙烯的总和对于水基清洗剂不大于0.5%、半水基清洗剂不大于2%、有机溶剂清洗剂不大于20%[4]。

二氯甲烷为无色透明液体，具有刺激性气味；三氯甲烷又称氯仿，无色透明重质液体，极易挥发，有特殊气味。三氯乙烯，可用作萃取剂、杀菌剂和制冷剂，以及衣服干洗剂，长期接触可引起三叉神经麻痹等病症；四氯乙烯带有刺激性和甜甜的气味。这四类挥发性有机物均在2017年10月27 日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单中。在2019年7 月23 日，该4 种物质均被列入有毒有害水污染物名录（第一批）。

目前我国出台的GB 38508-2020[4]《清洗剂挥发性有机化合物的含量限值》对四类挥发性有机物进行限制，该标准中要求采用GB/T 23992-2009[5]《涂料中氯代烃含量的测定气相色谱法》方法对四类挥发性有机物进行测定。然而该方法中只给出二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、三氯乙烷和四氯化碳的测定方法，并没有明确指出三氯乙烯与四氯乙烯的测定方法。因此，本文建立了气相色谱-质谱联用，外标法定量，同时测定二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烯和四氯乙烯的方法，为这四种挥发性有机物的同时测定提供一种参考。

1 试验部分

1.1 仪器和试剂

电子天平（精确至1 mg，Mettler Toledo)；GC-MS（Agilent 7890B-5977A）；乙酸乙酯（色谱纯，M-TEDIA）；二氯甲烷（色谱纯，）、三氯甲烷（1000 mg/L，ANPEL）、三氯乙烯(纯度≥99.5%，曼哈顿）；四氯乙烯（2000 mg/L，o2si）。

1.2 测试方法

准确称取清洁剂（1.000±0.005）g 于硬质玻璃反应瓶中，准确加入50 mL 乙酸乙酯，摇匀2 min，过滤，供G C-MS 分析，外标法定量。

1.3 标准工作液的配置

准确称取适量二氯甲烷、三氯乙烯用乙酸乙酯配置成1000 mg/L 储备液，在移取4 种有机物适量储备液用乙酸乙酯稀释成500 mg/L 的4 种混合中间工作液于，再分别移取一定的量稀释成1、10、20、50、100 mg/L的标准工作液。

1.4 气相色谱（GC）和质谱(MS)条件

GC 参数：色谱柱为Agilent 的HP-5ms（30 m x 250 μm x 0.25 μm），进样口温度250 ℃；柱箱升温程序：60 ℃，保持5 min；流量1.2 mL/min；进样量1μL；分流进样（分流比50：1）。见图1 所示，4 种挥发性有机物依次出峰，响应值高，峰形清晰对称。出峰时间见表1 所示，而峰型1 与峰型2 之间为溶剂的溶剂峰。

图1 四种挥发性有机化合物的离子色谱图Fig.1 The extraction ions chromatography of four volatile organic compounds

MS 参数：采用EI 源；MSD 传输线温度280 ℃；离子源温度230 ℃；四极杆温度150 ℃；采用SCAN 全扫描定性，SIM 选择离子扫描定量，定性定量离子见表1 所示。

表1 4 种挥发性有机物的定性/定量离子及出峰时间Tab.1 Retention Time,Quantitative/Qualitative ions of four volatile organic compounds

2 结果与讨论

2.1 工作曲线绘制

根据1.3 配置标准工作曲线，经GC-MS 分析，浓度为横坐标，响应值为纵坐标，曲线进行拟合，4 种物质的工作曲线的相关系数均大于0.99。可见该方法在1～100 mg/L 浓度范围内线性关系良好。

2.2 方法检出限

空白样品中加入1 mg/L 即0.005%的4 种目标物的标准溶液，加入50 mL 乙酸乙酯，按照1.2 相同步骤进行测定。采用SIM 扫描的定量离子峰，利用3 倍信噪比计算检出限为0.005%。

2.3 方法回收率

清洗剂空白样品进行加标回收率试验，分别添加0.05、0.1、0.5%的量，测试条件跟样品处理相同，每个添加量做3 次独立平行试验。测试结果见表2。从表中可以看出，该方法二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烯和四氯乙烯的回收率范围在88～106%，证明该方法测试准确，可以对清洁剂中二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烯和四氯乙烯进行准确的定量测定。

表2 4 种挥发性有机化合物空白加标回收率Tab.2 The rate of recovery of four volatile organic compounds

2.4 方法的精密度

方法精密度由重复测定的相对标准偏差来进行表示。本文采用对含有4 种目标物质的清洁剂样品进行6 次重复性测定，4 种目标物质的相对标准偏差1.8%～4.8%之间小于5%，证明该方法，测试的重现性良好且稳定。

结论

建立了一种使用乙酸乙酯作为溶剂，采用GC-MS 测定二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烯和四氯乙烯的方法。在常温下提取鞋用清洗剂中的二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烯和四氯乙烯，在1～100 mg/L 的质量浓度范围内，相关系数大于0.99，方法的检出限均为0.005%，平均回收率在88%～106%之间，相对标准偏差1.8%～4.8%（n=6），该方法快速、准确，完全满足清洁剂种对这四种挥发性有机物的测定要求。