污泥与生物质秸秆共热解实验研究

马 仑，夏 季，胡永佳

（1.华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，湖北 武汉 430074；2.武汉华中思能科技有限公司，湖北 武汉 430074；3.国能浙江北仑第一发电有限公司，浙江 宁波 315899）

0 引言

随着我国城镇化和污水处理水平的提高，污水处理过程中产生的污泥急剧增加［1-4］；但污泥不仅含有大量可再生能源的有机物，还含有重金属、有毒有机物、病原微生物等有害物质，其减量化、无害化处理引起了广泛关注［5］。通常，污泥的处置方法主要包括填埋、农业利用和热化学转化［6］。这其中，热解是污泥获得高附加值产品的有效热转化途径［7-9］。由于污泥自身特性的影响，其单独热解时容易存在灰分高、能效低、热解反应器不稳定、产品附加值低和热解性能差等问题［10-11］。而作为富含半纤维素、纤维素和木质素的生物质，具备较好的热解特性［12-13］。因此，污泥与生物质两者混合热解有助于改善混合样品的热解性能［14-16］；特别是，农林废弃生物质和污泥的资源化利用还可有效减少碳排放、助力碳中和。Wang等人［17］利用热重分析法和质谱法研究了污泥/稻壳共热解过程中的热降解行为和气态物质的演变，稻壳的引入可以提高污泥的热解反应活性和CO2产量，减少了H2、CH4和C2H2的积累。Lin等人［18］发现油泥和稻壳的共热解可有效提高油的品质量并促进了H2、CO和C1-C2烃的形成。Huang等人［19］研究了污水污泥和锯末/稻草共热解用于生产生物炭的重金属含量，发现锯末/稻草的加入可显著降低污泥衍生生物炭中重金属含量。Wang等人［20］研究发现污泥与麦秸的协同作用会导致气液产率增加但炭产率下降，且在生物质掺混比例为60%时，组分之间相互作用最强。Wang等人［21］采用研究了污泥与稻壳共热解行为、动力学特性，发现掺混稻壳改善了共热解特性，且两者之间表现出协同和抑制作用，在掺混30%稻壳时平均活化能最低。本文利用热重对两种污泥（城市工业污泥、造纸污泥）以及一种典型生物质秸秆开展了共热解实验研究，并进行了反应动力学分析，以期为后续的生物质与污泥共热解研究提供基础数据。

2 实验样品及方法

2.1 实验样品

实验过程选取两种污泥：一种工业污泥（Municipal sludge，简写为“MS”）、一种造纸污泥（Paper mill sludge，简写为“PS”），以及一种典型生物质秸秆（Straw，简写为“ST”），工业及元素分析见表1所示，3种样品经过干燥研磨破碎并筛分为＜150µm的粒径，实验前将样品放置于105℃干燥箱内备用。

表1 样品工业与元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of samples

2.2 实验设备

采用德国耐驰热重分析仪开展污泥与生物质共热解实验研究。每次实验取10±0.1 mg样品放置于刚玉干锅中，气体总流量控制为100 mL/min，设置采样初始温度设定为50℃，终止温度设定为800℃。在连续实际工程运行中，根据从物料进入热解反应器时的室温到热解反应器设置终温的运行时间，升温速率一般在10～40℃/min。因此，本实验中升温速率选取20℃/min。为保证实验结果的准确性，进行了重复性实验，并取实验结果的平均值。

2.3 特征参数及反应动力学计算方法

根据热重曲线（TG）和失重速率曲线（DTG），将反应初始阶段DTG曲线达到-1 wt%/min时所对应的温度定义为反应起始温度Tstart，而将反应终止阶段DTG曲线达到-1 wt%/min时所对应的温度定义为反应结束温度Tend［22-24］。

热解特性指数C由反应的最大质量损失速率和持续时间决定［25-26］，该指数表示分热解的难度，C越大表示样品越容易热解，计算公式如下：

式（1）中，DTGmax代表最大反应速率（%/min），DTGmean代表平均反应速率（%/min），ΔW代表反应总失重百分比，Tpeak为最大反应速率对应的温度（℃），ΔT0.5代表DTG/DTGmax=0.5的温度区间（℃）。

为衡量秸秆与污泥混合热解过程中是否存在交互影响，定义了特征参数的线性计算值=秸秆特征参数·秸秆掺混比例+污泥特征参数·（1-秸秆掺混比例）。

本文采用Coats–Redfern方法计算反应过程动力学参数［27-29］。热解反应速率可描述为：

式（2）中，α为样品转化率，α=(m0-mt)/(m0-m∞)，m0为样品初始质量，mt为t时刻样品质量，m∞为反应结束时样品质量。f（α）表示反应机理函数，k（T）表示Arrhenius化学反应速率常数。

式（3）、式（4）中，A为反应指前因子（s-1），E为反应活化能（kJ·mol-1），理想气体常数R=8.3145 kJ·mol-1·K-1，n为反应级数。

设加热速率β=dT/dt，以上方程则可化为：

进一步，可化为：

实际反应过程中，E/RT≥1，1-2RT≈1，进一步化简为：

反应过程可假设为一级反应，即n=1，则可得到ln|-ln(1-α)/T2|对应1/T的线性曲线，通过直线斜率和截距就可得到热解动力学参数指前因子A和活化能E的值。

3 结果与讨论

3.1 污泥与秸秆共热解特性

图1为污泥（MS、PS）、秸秆（ST）单独热解及污泥与秸秆共热解热重曲线。污泥（MS、PS）、秸秆（ST）及其混合样品的热解过程存在相似的趋势。DTG曲线上都存在显著的单峰脱挥发分过程，且所有混合样品曲线都位于纯样品热解曲线之间。工业污泥MS掺混秸秆ST后随着秸秆ST含量的增加，热解反应初期DTG曲线逐渐向高温区移动，反应后期DTG曲线逐渐向低温区移动；造纸污泥PS掺混秸秆ST后随着秸秆ST含量的增加，热解反应初期DTG曲线逐渐向高温区移动，反应后期DTG曲线逐渐向高温区移动。

图1 污泥、秸秆单独热解及共热解热重曲线Fig.1 TG curves of sludge,straw and co-pyrolysis

图2为污泥、秸秆单独热解及共热解反应初始、结束温度。可以看出：纯污泥与掺混生物质秸秆后的混合物初始分解温度是存在一定差异，且不同污泥与生物质秸秆掺混后热解特性也存在显著差异。秸秆ST、工业污泥MS、造纸污泥PS单独热解初始温度分别为213℃、243℃、252℃，热解终止温度分别为484℃、475℃、410℃。就初始热解温度而言，工业污泥MS和造纸污泥PS分别掺混秸秆ST后混合样品热解初始温度都逐渐降低，这表明掺混生物质秸秆ST有利于促进工业污泥MS以及造纸污泥PS在更低温度下热解；就终止热解温度而言，工业污泥MS和造纸污泥PS分别掺混秸秆ST后终止热解温度都有所增加，这主要是由于秸秆ST的终止热解温度高于工业污泥MS和造纸污泥PS所造成的。

图2 污泥、秸秆单独热解及共热解反应初始、结束温度Fig.2 Start and end temperature of sludge,straw and co-pyrolysis

图3为污泥、秸秆单独热解及共热解反应速率峰值及对应温度，秸秆ST、工业污泥MS、造纸污泥PS单独热解反应速率峰值分别为10.825%/min、2.515%/min、24.06%/min，峰值所对应的温度分别为332℃、312℃、362℃，这种反应速率峰值差异主要是由3种样品挥发分含量不同所造成的（挥发分含量PS＞ST＞MS）。工业污泥MS掺混秸秆ST后随着秸秆ST含量的增加，热解反应速率峰值及对应温度逐渐增加；造纸污泥PS掺混秸秆ST后随着秸秆ST含量的增加，热解反应速率峰值逐渐增加，而峰值对应温度逐渐减小。

图3 污泥、秸秆单独热解及共热解反应速率峰值及对应温度Fig.3 Reaction rate and corresponding temperature of sludge,straw and co-pyrolysis

图4为污泥、秸秆单独热解及共热解热解特性指数及半峰温度，秸秆ST、工业污泥MS、造纸污泥PS单独热解指数C分别为3.731×10-5/（min-2·℃-3）、0.058×10-5/（min-2·℃-3）、36.32×10-5/（min-2·℃-3），这种差异主要是也由3种样品挥发分含量不同所造成的。工业污泥MS掺混秸秆ST后随着秸秆ST含量的增加，热解指数C逐渐增加；造纸污泥PS掺混秸秆ST后随着秸秆ST含量的增加，热解指数C逐渐减小。

图4 污泥、秸秆单独热解及共热解特性指数及半峰温度Fig.4 Comprehensive pyrolysis index and half-peak temperature of sludge,straw and co-pyrolysis

同时，从以上特征参数也可以看出，混合样品特征参数都明显偏离线性计算值，这表明混合样品中组分燃料间存在一定交互影响。结合以上各参数分析，工业污泥MS与秸秆ST共热解时，工业污泥MS的掺混比例控制在25%左右，既具有较低的反应初始温度和反应终止温度，又具有较高热解指数；造纸污泥PS与秸秆ST共热解时，造纸污泥PS掺混比例控制在75%左右时，既具有较低的反应初始温度和反应终止温度，又具有较好的热解指数。

3.2 污泥与秸秆共热解反应动力学分析

污泥、秸秆单独热解及共热解动力学曲线如图5所示。为了评估污泥与秸秆共热解过程中的反应动力学，分阶段计算了平均活化能E和指前因子参数lnA，计算公式如下［27，30］：E=∑Ei·Fi，lnA=∑lnAi·Fi，其中Ei和lnAi代表每个阶段的活化能和指前因子参数，Fi代表每个阶段的质量百分比。表2为污泥、秸秆单独热解及共热解反应动力学参数。可以看出，各线性拟相关系数R2都相对较高，说明拟合程度较好。单独热解时，造纸污泥PS的活化能最高，秸秆ST次之，工业污泥MS最低。随着秸秆掺混比例的变化，平均活化能呈现非线性变化规律，这种现象主要是由于混合热解过程中组分样品之间存在复杂的交互作用所造成的。工业污泥MS掺混秸秆ST后，随着秸秆ST含量从0%增加到75%，平均活化能逐渐增加，进一步地，从75%增加到100%时，平均活化能显著增加。造纸污泥PS掺混秸秆ST后，随着秸秆ST含量从0%增加到25%，平均活化能显著降低，进一步地，从25%增加到75%时，平均活化能逐渐降低，进一步增加到100%，平均活化能又有所增加；也就是说掺混75%ST时平均活化能最低，最有利于热解反应的进行。从反应性动力学角度考虑，工业污泥MS与秸秆ST共热解时，控制秸秆ST掺混比例在25%左右，活化能相对较低；造纸污泥PS与秸秆ST共热解时，控制秸秆ST掺混比例在75%左右，活化能相对较低，有利于共热解反应的进行。

图5 污泥、秸秆单独热解及共热解动力学曲线Fig.5 Kinetic analysis curves of sludge,straw and co-pyrolysis

表2 污泥、秸秆单独热解及共热解反应动力学参数Table 2 Kinetic parameters of sludge,straw and co-pyrolysis

4 结语

为了使农林废弃物和污泥两者潜在的能量最大化利用，本文对两种污泥（城市工业污泥、造纸污泥）以及一种典型生物质秸秆开展了共热解的实验研究。研究结果表明，添加生物质可有效改善污泥热解特性，生物质秸秆与污泥热解特性存在显著差异，在共热解过程中组分样品之间存在复杂的交互影响，各特性参数呈现非线性变化规律。工业污泥掺混秸秆时，随着秸秆含量的增加，热解初始温度逐渐降低，终止温度有所增加，热解反应速率峰值及对应温度逐渐增加，热解指数逐渐增加；造纸污泥掺混秸秆时，随着秸秆含量的增加，热解初始温度逐渐降低，终止温度有所增加，热解反应速率峰值逐渐增加，而峰值对应温度逐渐减小，热解指数逐渐减小。结合特征参数及反应动力学分析，工业污泥与秸秆共热解时，建议秸秆掺混比例控制在25%左右；造纸污泥与秸秆共热解时，建议控制秸秆掺混比例在75%左右。