含DOPO基衍生物的制备
2021-08-23陈志钊刘华夏
周 侃，陈志钊，刘华夏
（清远市普塞呋磷化学有限公司，广东清远 511540）
9，10-二 氢-9-氧 杂-10-磷 杂 菲-10-氧 化 物（9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，简称DOPO），最早是由Sanko化学公司在1972 年发现的[1]，其是利用热冷凝法，将邻苯基苯酚衍生物在催化剂作用下与三氯氧磷反应制得。数十年以后，DOPO及其合成的衍生物开始被应用于阻燃高分子材料。由于DOPO及其衍生物分子结构中含有联苯环、菲环和O=P—O键，在作为高分子聚合物阻燃剂时，不仅具有无烟无毒、不迁移、阻燃性持久等性能，而且还可以提高聚合物的热稳定性、耐氧化性、耐水性和机械性能等，在聚合物阻燃方面应用广泛[2]，DOPO结构式如图1所示。
图1 DOPO的结构式
乙二醇二缩水甘油醚（EGDE）分子内含有两个环氧基团，气味小，反应活性及耐热性优良，固化时形成链状及网状结构；稀释效果与单缩水甘油醚相当，但固化后树脂的抗张强度、抗弯曲强度、抗压强度、冲击强度等机械性能以及适应期均优于单缩水甘油醚固化的树脂。
本文所选用磷杂菲DOPO与乙二醇二缩水甘油醚EGDE反应，得到带DOPO基及乙二醇二缩水甘油醚基的衍生物，使得产品后续应用于阻燃高聚物中，具有较好的力学性能，如图2所示。
图2 DOPO与EGDE反应的反应式
1 实验部分
1.1 主要原料
9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）：沈阳博美达化学有限公司；乙二醇二缩水甘油醚（EGDE）：广州市一夫化工物资有限公司。
1.2 主要仪器及设备
电动搅拌装置：RW20，德国IKA公司；高精度电子天平：JJ2000B，常熟市双杰测试仪器厂。
1.3 实验步骤
1.3.1 样品制备
向250mL四口瓶内加入DOPO，升温溶解，然后开动机械搅拌，升温；往溶液中滴加乙二醇二缩水甘油醚，控制滴加温度；加完后继续反应一段时间，冷却，倒出产物，为浅黄色透明固体。
2 结果与讨论
2.1 不同投料比的对比情况
在150℃条件下反应5h，不同原料比例会有明显的差异，DOPO及产物DOPO-EGDE会用TLC薄层色谱表征其反应残余物。由于EGDE分子上有两个环氧键，本反应中P—H键对环氧键的加成是按1∶1反应，所以理论原料化学计量比DOPO∶EGDE为2∶1，但由于DOPO高温时会有部分升华，所以一般DOPO会多添加一些。
如表1所示，DOPO∶EGDE为2.02∶1时，原料DOPO刚好与EGDE反应完毕，当比例小于2.02∶1时，少量的EGDE（液体，熔点为33~35℃）残留，会导致产物偏软。
表1 不同投料比的对比情况
图3为DOPO的红外谱图，可以看到3 061cm-1是苯环 C—H的共振吸收峰，2 435cm-1为明显的P—H键共振吸收峰，1 593.88cm-1为苯环骨架的共振吸收峰，903cm-1位P—O—C的共振吸收峰，图4为DOPO-EGDE的红外谱图，其P—H键的共振吸收峰已经消失，3 362cm-1为环氧键打开后的—OH共振吸收 峰，2 925cm-1为—CH2—吸收峰，1201cm-1为双环P=O的吸收峰，1 043cm-1为P—O的吸收峰。可以判断环氧键与 P—H键发生加成反应，生成DOPO-DGDE。
图3 DOPO的红外谱图
图4 DOPO-EGDE的红外谱图
2.2 不同反应温度对比情况
如表2所示，当反应温度低于150℃，反应速度都偏慢，同样的反应时间，原料DOPO还有残留；当反应温度高于150℃，反应速度过快，放热明显，不利于控制，另外产品颜色也较深。这是由于P—H键与环氧键的加成反应属于放热反应，但是反应需要在一定的温度下才可能加快，实验结果表明，150℃是比较合适的反应温度，既可以使原料DOPO跟DGDE发生反应，又可以控制好反应体系的温度。当反应温度为160℃时，P—H键与环氧键的反应过于剧烈，放出的热量过大，导致产品以及部分未反应的原料DGDE发生分解而颜色变深。
表2 不同反应温度对比情况
2.3 不同反应时间对比情况
如表3所示，反应时间在5h以下，原料DOPO还有残留，产品也偏软，证明反应没完全进行，当反应时间大于5h，TLC检测中，反应物中已经没有原料DOPO，证明原料已经反应完全。
表3 不同反应时间对比情况
3 结束语
采用磷杂菲阻燃剂DOPO与环氧基化合物乙二醇二缩水甘油醚（EGDE）反应，通过对产物TLC板及IR谱图分析，表征原料DOPO残余及产品结构。实验结果表明，DOPO∶EGDE为2.02∶1，原料DOPO及EGDE的残余均最少；另外，反应温度为150℃，反应时间为5h，既能保证原料反应完全，并且过程中放出的热量控制得较缓和，又能使产物DOPO-EGDE颜色更浅，合成工艺更加安全。
