钼同位素分析测试技术研究进展

2021-08-23石雅静杨晓拂

科技创新与应用 2021年22期

石雅静，杨晓拂

（1.中化地质矿山总局地质研究院，北京100101；2.唐山冀油瑞丰化工有限公司，河北唐山063505）

钼（Mo），原子序数为42，在化学元素周期表中第五周期ⅥB族。钼元素属于微量元素，在地壳中的含量极少，通常以+6和+2氧化态形式存在，钼元素主要分布在各类岩石、地质流体中，是重要的示踪元素，参与成岩成矿及生物界的物质循环[1-2]。

Mo有7种天然同位素：92Mo、94Mo、95Mo、96Mo、97Mo、98Mo和100Mo，丰度分别为：14.65%、9.19%、15.87%、16.67%、9.58%、24.29%、9.74%。由于92Mo与100Mo间的核质量相差约8%，且钼元素在化学过程中表现出多种氧化值，易与其他元素形成共价键，因此钼同位素在地质过程中表现出明显的同位素质量分馏[3-4]。

钼元素在成矿物质来源、古海洋演化、现代水圈以及探究元素循环等领域具有较好的示踪作用[5-7]，使其广泛应用于地质研究中。

1 样品纯化

地质样品中的钼元素含量极低，对样品的纯化要求较高，难点主要是钼元素与铁元素的分离。钼同位素分离富集主要采用离子交换柱，利用离子交换树脂对钼元素的选择性吸附，实现样品纯化。其中阳离子交换树脂Bio-Rad AG 50W-X8、阴离子交换树脂Bio-Rad AG1-X8、特效树脂或螯合树脂Chelex100螯合树脂、TSK-8HG螯合树脂、TRU特效树脂。

现有文献报道的钼同位素离子交换柱组合方式，可大致归纳为2种：

1.1 单柱离子交换法

Malinovsky[8]采用6mol/L的氨水溶液分离Chelex100螯合树脂中的钼元素，进一步提高了钼与铁元素的分离效率；Nakagawa[9]应用TSK-8HQ螯合树脂有效消除了碱金属对测试的影响，完成海水中钼元素的纯化；Willbold[10]利用抗坏血酸溶液还原样品中的铁离子，利用Bio-Rad AG1-X8，完成钼元素的纯化；张立欣[11]对上述方法进行改进，提高了钼元素的回收率；Feng[12]利用TRU特效树脂的颜色变化判断铁元素的萃取，完成钼元素的纯化。

1.2 多柱离子交换法

多柱离子交换法是指经过两次及以上的离子交换过程依次完成元素纯化。Barling[13]、Siebert[14]采用阴-阳离子交换柱完成钼元素纯化，Bio-Rad AG1-X8树脂完成初步分离过程，在调整酸度后采用Bio-Rad AG 50W-X8树脂完成钼的纯化。Pietruszka[15]对方法进行改进，最大程度上清除铁元素的干扰。闻静[16]针对铁和钙含量高的样品，利用两次Bio-Rad AG1-X8树脂纯化钼元素。

以上涉及的阴-阴离子交换柱法和阴-阳离子交换柱法在钼元素与基体元素的分离过程中分离效果均较好，但元素的分离主要依靠离子交换柱，步骤繁琐冗长，且无机酸试剂消耗量较大，不适合大批量样品的分离工作。

2 质谱分析

2.1 质量歧视校正

使用MC-ICP-MS进行高精度测定同位素组成的关键之一是仪器质量歧视校正。当前Mo同位素测试主要使用的校正仪器质量歧视的方法为三种。（1）元素内标法(element doping)，具体是在Mo同位素待测样品中加入Z（r或Sr,Pd），以Zr（或Sr,Pd）同位素组成为内标对Mo进行同位素质量歧视的校正[8-9,11]，方法的使用前提是钼元素与内标元素的仪器质量歧视程度相同；（2）同位素双稀释剂法(isotope double spike)[3,18-19]，具体是在待测样品中加入已知同位素组成的100Mo、97Mo（92Mo），通过双稀释剂的分馏来校正仪器产生的质量歧视，由于稀释剂与待测元素为同一种元素，校正效果理论上是最好的，但该方法受到双稀释剂纯度与组成等的影响（;3）样品-标样交叉法(Standard-Sample-Bracketing)[15]，具体是在样品测试前后分别进行标准样品的测定，通过样品测试结果相对于标样结果的归一化进行仪器的质量歧视校正。

在稳定同位素研究中，较难准确测定单个同位素的绝对丰度，故测定元素的不同同位素比值，如98Mo/95Mo，为便于比较不同样品间的同位素分馏大小，通常用δ值表示，即将待测样品与某种同位素标准物质作对比。

在Mo同位素的研究中，一般用δ98Mo表示其同位素组成，计算公式如下：

钼同位素质谱测试主要有两种方法：传统的热电离质谱法（TIMS）和多接收电感耦合等离子体质谱法（MCICP-MS）。

钼同位素测试早期是采用TIMS法完成的，近期主要以MC-ICP-MS为主。钼同位素的质谱测定主要以标准-样品匹配法（SSB）和元素外标法（ES）为主。

2.2 谱峰干扰

质谱仪测试的干扰主要分为两种：质谱干扰与非质谱干扰。其中质谱干扰分为氧化物和双电荷干扰、同量异位素干扰、多原子离子干扰。在MC-ICP-MS的测试过程中被电离加速的离子流被法拉第杯接收，由检流计系统测定其离子流强度，由于质谱干扰的存在，对样品前处理与测试方法要求较高。

钼元素在测试过程中可能会受到氧化物离子干扰、氩化物离子干扰、氮化物离子干扰、氯化物离子干扰、同质异位素干扰以及双原子离子干扰的影响（如：76Se16O+、92Zr+、96Zr+、96Ru+、38Ar54Fe+、62Ni14N16O+、57Fe35Cl+、184W++、192Os++）。

Zr元素在自然界存在的五个同位素（90Zr、91Zr、92Zr、94Zr、96Zr）中，92Zr+、94Zr+、96Zr+会直接对92Mo+、94Mo+、96Mo+产生同质异位素干扰，但对于同位素数据δ100/95Mo、δ98/95Mo、δ97/95Mo不会产生谱峰干扰。对于地质样品而言，当Zr不对Mo同位素的测定产生基体效应干扰时，可不对其进行特别的监控。

在MC-ICP-MS工作过程中采用氩气作为等离子载体，不可避免地会产生[40Ar40Ar16O]+、[40Ar40Ar17O]+、[40Ar40Ar18O]+等Mo同位素的干扰信号，李津等[20]对92Mo，94Mo，95Mo，96Mo，97Mo，98Mo和100Mo同时进行测定，并对ln(100Mo/95Mo)、ln(98Mo/95Mo)、ln(98Mo/95Mo)和ln(97Mo/95Mo)作相关关系图解，结果符合理论计算的质量分馏关系，说明分析测试过程中[40Ar40Ar16O]+、[40Ar40Ar17O]+、[40Ar40Ar18O]+等多原子离子和同量异位素的干扰信号对95Mo，97Mo，98Mo和100Mo的测定影响可忽略不计。