臭氧催化氧化+BAF深度处理渗沥液超滤出水的研究

袁瑞庆，李佳，陆东蛟

（南京环美科技股份有限公司，江苏南京 210012）

据统计，全世界有95%的城市固体废弃物通过垃圾填埋场处理。垃圾在填埋过程中经堆实和中温发酵过程，会产生高有机物、高氨氮、高盐分且具有毒性的渗沥液。国内渗沥液处理站多采用“混凝沉淀＋两级A/O＋外置式MBR＋NF＋RO”的主体处理工艺。因处理过程中产生浓缩液，造成盐分及腐殖酸等胶体物质累积，导致后期填埋场渗沥液处理站无法正常运行。渗沥液处理行业需要一种能够不排放或者少排放浓缩液的处理工艺。

臭氧（O）具有强氧化性，其氧化还原电位达到2.07 V，常温常压下在水中的溶解度比氧气高10 倍，它能使水中部分有机污染物矿化，或改变有机污染物分子结构，将难降解有机物转化为易生物降解的小分子物质。臭氧催化氧化可提高O利用率和降解效率，促进O分解产生·OH，·OH 的氧化电位达到2.8 V，可进一步去除难降解有机物，从而提高废水的可生化性，为后续的生化工艺提供良好条件。本研究以垃圾渗沥液超滤产水为实验对象，将臭氧氧化、BAF、臭氧催化氧化耦合，构建“臭氧催化氧化+BAF”组合工艺代替既有“NF+RO”工艺，实现废水达标排放。

1 实验部分

1.1 实验装置

实验用臭氧催化氧化反应柱中填充催化剂（采用破络型球形颗粒催化剂），填充率为30%。生物滤池Ф20×200 mm，底部承托层为30～50 mm鹅卵石，高150 mm；填料层为50～80 mm 黏土滤料，高1 m。臭氧催化氧化-BAF连续流实验装置如图1所示。

图1 臭氧催化氧化-BAF实验装置

臭氧发生器以空气为气源，通过调节臭氧发生器的进气流量，使发生器产生臭氧浓度为120 mg/L。产生的臭氧通过曝气头，从臭氧催化氧化反应柱底部通入。BAF为上向流，进水流量控制在15 L/h。BAF挂膜选用接种挂膜法。取渗沥液污水处理站硝化池污泥加入到滤池中，加入量约为滤池容积的1/3，并将渗沥液注入滤池中，闷曝48 h。随后逐渐加大进水量至15 L/h，并逐渐混入实验用水。实验用水用蠕动泵连续通入臭氧催化氧化反应柱，其出水储存于储水桶中，臭氧尾气经KI吸收。臭氧催化氧化产水再经BAF 生化处理得到最终出水。BAF挂膜完成共历时35 d，随后进行臭氧催化氧化-BAF连续流实验。为了使渗沥液出水达到更高的排放标准或保证出水稳定达标，将臭氧催化氧化-BAF 再进行一次臭氧催化氧化，得到最终出水。

1.2 实验水质

本实验用水取自江苏省南京市某垃圾填埋场渗沥液处理站超滤产水。实验用水呈深褐色，有臭味，水质情况见表1。

表1 实验用水水质

1.3 分析方法

（1）COD 的测定：COD 采用快速测定仪（连华科技5B-3F）测定。

（2）UV的测定：采用分光光度计（上海棱光756S）测定，用波长为254 nm处吸光度值表示。

（3）色度的测定：色度采用CN表示，具体计算公式见式（1）。

式中：CN—色度，cm；A、A、A—波长436 nm、525 nm、620 nm处的吸光度。

（4）有机组分的定性：采用气相-质谱联用仪（安捷伦 7890A-5975C）顶空测试。顶空加热温度80℃，加热时间20 min，进样针温度95℃，传输线温度120℃，进样量1 mL。色谱条件：色谱柱为HP-INNOWAX（60.0 m×250 μm，0.25 μm）；色谱柱40℃保持5 min，以5℃/min升至230℃，保持10 min；气化室温度220℃；传输线温度230℃；载气He；载气流量1.0 mL/min；不分流。质谱条件：EI 源；电子能量70 eV；离子源温度230℃；四极杆150℃；扫描模式为Scan；扫描质量范围为35～500 u。

2 结果与讨论

2.1 臭氧催化氧化

2.1.1 不同pH下COD去除效果

采用臭氧催化氧化处理南京市某垃圾填埋场渗沥液处理站超滤产水，超滤产水已经经过生化工艺处理，去除了大部分易降解有机物，剩余的COD 主要为难生物降解的大分子有机物如腐殖酸类。本实验单次处理水量为3 L，臭氧发生浓度约130～140 mg/L。以进水pH 值作为影响因素，用NaOH 和稀HSO调节进水pH，将pH分别调至5、7、9，进行臭氧催化氧化比较试验，测定不同反应时间下出水的COD值，结果见图2。

由图2 可知，在统一渗沥液进水水质的前提下，其COD 去除率表现为pH=9＞pH=5＞pH=7 的趋势。陈炜鸣等研究发现，残留的腐殖酸在不同pH 值条件下，具有不同的分子结构。当体系pH 逐渐升高或降低时，溶解在废水中的有机物具有更低的芳族缩聚度和较高的分子量，使得去除效能升高。这可能是导致pH 为9 时其COD去除率较高的原因。

图2 不同pH下臭氧催化氧化对COD的去除率

实验还发现，当臭氧接触时间为60 min时，COD可从 750 mg/L 降至 213 mg/L，COD 的去除率最高，为71.60%。当接触时间为90 min甚至120 min时，COD的去除率反而降低。这可能是因为，臭氧接触60 min后，废水中原不可被重铬酸钾氧化的难降解有机物被开环断链，形成小分子有机物，组成新的COD。由此，本实验表明，pH=9，反应时间为60 min 时，COD 的去除率最高，为71.17%。

实验同时记录了不同反应时间下废水的感官色度，发现反应时间60 min，肉眼观察废水几乎呈透明色，色度基本去除。

2.1.2 UV和色度的去除效果

在pH=9，反应时间为60 min的条件下，对超滤产水进行重复实验，记录UV和测定色度值，结果见图3和图4。

图3 臭氧催化氧化处理后UV254的去除情况

图4 臭氧催化氧化处理后色度的去除情况

由图3 和图4 可知，随着臭氧接触时间的增加，UV和色度均在不断下降。60 min 时，UV和色度的平均去除率分别为77.03%和98.53%；90 min时，UV和色度的平均去除率分别为83.04%和98.90%，说明60 min时大部分的UV和色度已被去除。

渗沥液超滤产水中主要为难生物降解的腐殖质类，这类物质含有醌结构和偶氮结构的生色基团，使渗沥液呈现黄色或棕色。一旦这些生色基团的结构被破坏，颜色就会消失，色度便随着快速下降。UV反映的是废水中腐殖质类大分子有机物以及含C=C 双键和C=O双键的芳香族化合物的含量。臭氧分子可与这类芳香族化合物快速反应，使UV降低，但同时也会产生更难氧化的羧酸和乙醛类物质。

实验表明，经臭氧催化氧化60 min后，色度和UV便有了明显下降，说明此时生色基团和芳香族类大分子化合物已被大部分去除，同时大分子有机物被臭氧氧化断链成小分子有机物。

2.2 臭氧催化氧化-BAF

取每日臭氧催化氧化后的渗沥液进行BAF 生化实验，进一步去除COD。BAF通过接种项目现场的生化污泥，历时35 d 挂膜成功。经BAF 处理后的渗沥液其COD、UV和色度的去除情况见图5、图6和图7。

图5 臭氧-BAF对COD的去除

图6 臭氧-BAF对UV254的去除

图7 臭氧-BAF对色度的去除

由图5、图6、图7可以看出，经BAF 处理后，渗沥液的 COD 平均从 213 mg/L 降至 128 mg/L，COD 平均去除率为39.73%。BAF 出水的COD 高于100 mg/L，还需进一步处理。渗沥液的UV和色度均有所下降，去除率分别为27.77%和23.90%，说明大部分的UV和色度在臭氧催化氧化单元已被去除。

2.3 臭氧催化氧化深度处理

为了进一步降低渗沥液出水的COD，使其稳定达到排放标准（COD＜100 mg/L），在臭氧-BAF 后再进行一次臭氧催化氧化作为深度处理。臭氧浓度120 mg/L，反应时间60 min，结果如图8所示。

图8 臭氧-BAF-臭氧对COD的去除

在实验期内，经臭氧深度催化氧化处理后，渗沥液出水的平均COD 为78.7 mg/L，达到COD＜100 mg/L 的排放标准。对深度处理后的渗沥液出水进行GC-MS组分分析，结果见表2。

由表2可见，经臭氧催化氧化-BAF-臭氧催化氧化后的出水中，难降解有机物占有机组分52.88%，其中烷烃和芳香烃是构成出水COD 的主要成分，无论臭氧催化氧化还是BAF均难以去除。

表2 出水的GC-MS有机组分分析

3 结论

（1）“臭氧催化氧化+BAF 生化+臭氧催化氧化”组合工艺能够有效降低UV和色度。第一阶段臭氧催化氧化实验中，臭氧发生器浓度为120 mg/L，进水水量3 L，进水pH为9，反应时间为60 min时，此阶段臭氧催化氧化效果较好，UV去除率为77.03%，色度去除率为98.53%，COD去除率为71.60%。

（2）将臭氧催化氧化出水进行BAF生化实验，进水COD 约 213 mg/L，出水 COD 约 128 mg/L。将 BAF 出水进行臭氧催化氧化深度处理，此时COD 可由128 mg/L降至78.7 mg/L，满足《生活垃圾填埋场控制标准》GB 16889-2008的排放标准。

（3）将深度处理的出水进行有机物组分分析，结果表明，产水中难降解有机物主要为烷烃和芳香烃，需要寻求其他方法进一步降解。