金属空气电池双功能催化剂研究

陈燕 尹晓荷 耿宏伟 刘俊杰 谢艳亭

摘 要：金属—空气电池中的氧还原和氧析出反应（ORR/OER）的反应动力学缓慢，是可再生能源技术需要解决的关键问题。双功能催化剂是提高金属空气电池中氧还原与氧析出性能的重要途径，所以开发低成本、具有高稳定性和高催化活性的双功能催化剂，是当前金属空气电池领域的研究热点。基于此，文章综述了金属空气电池的双功能催化剂的种类和研究进展。

关键词：金属空气电池;双功能催化剂;氧还原反应;氧析出反应

中图分类号：O643.36 文献标识码：A文章编号：1674-1064（2021）06-011-02

DOI：10.12310/j.issn.1674-1064.2021.06.005

随着环境问题的日益恶化，金属空气电池的发展逐渐成为焦点，金属空气电池已被认为是最高效、成本效益最高，且对环境无害的清洁能源之一，可能在未来的可持续能源中发挥重要的作用。金属空气电池的关键部分是空气电极，包括两个基本的电化学反应，即氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER），分别与充电和放电过程相一致。氧还原（ORR）和氧析出反应（OER）的双功能电催化剂是可充电金属空气电池的关键，然而由于反应动力学缓慢和可逆性差，大大增加了电池的超电势以及实际的能量和功率性能，因此开发具有高效的氧还原和氧析出双功能催化剂迫在眉睫。

尽管目前最佳的双功能催化剂是Pt和Ir/Ru氧化物的复合催化剂，但由于资源稀缺和成本高限制了其长期的实际应用，因此低成本、高效率的双功能非贵金属基催化剂对金属空气电池的应用至关重要，但高性能的氧電催化剂的设计和制备仍然是一个巨大的挑战[1]，因为优异的催化剂需要显著的超电势和高活性的ORR和OER。近年来，研究人员在寻找用于氧还原（ORR）和氧析出反应（OER）的双功能电催化剂上已经付出了巨大的努力，其正在朝着减少贵金属的负载量方向发展。双功能电催化剂包括非贵过渡金属氧化物催化剂，碳材料以及这两种的混合材料，这部分内容讨论了双功能电催化剂在提高ORR和OER方面的种类和研究进展。

1 非贵过渡金属氧化物催化剂

过渡金属氧化物资源丰富且具有电催化性能，被认为是ORR和OER催化剂的可选择材料，但过渡金属氧化物催化剂普遍存在着催化性能低、稳定性差等问题，因此需要开发新型价格低廉，催化性能高的双功能催化剂来促进阴极ORR和OER动力学，可以通过改性提高其ORR和OER催化性能和稳定性[2]。非贵金属双功能阴极催化剂的尺寸，形貌和结构进行合理调控，可以改善金属空气电池的性能，有望替代贵金属催化剂[3]。如制备的核—壳状介孔NiCo2O4纳米盘不仅可在碱性介质中高效催化ORR反应（接近Pt/C），而且还可高效催化OER反应，有望作为一种有前途的低成本双功能催化剂[4]。具有超高的比表面积和微孔结构的Co/CoO催化剂对锂空气电池的ORR和OER过程催化效果明显，可有效降低充放电过程的过电位[5]。通过硬模板制备的三维有序介孔的CuCo2O4材料可以作为高效的双功能催化剂应用于锂空气电池[6]。目前，通过控制条件使其合成具有不同纳米结构的过渡金属氧化物，从而影响其电化学性能，这可能是合成高性能双功能催化剂中有前景的方法之一。

2 碳材料催化剂

另一重要的双功能催化剂是无金属纳米结构的碳材料催化剂，包括杂原子掺杂碳，由于其较高的电导率，碳类催化剂比氧化物类催化剂在电催化氧反应中有较高的电荷运输特性。研究表明，多孔结构的碳基材料有利于暴露更多活性位点且能够促进质量传递，而氮掺杂则能够增加碳基材料的导电性和活性[7]。如Lai[8]等人制备的一种新型的氮掺杂碳纳米笼N–CNC-900催化剂具有多个碳层，有超高的比表面积和丰富的N掺杂量，显示出对双功能氧电催化的高活性和稳定性。通过化学气相沉积法成功地在热还原氧化石墨烯（TRGO）上合成了氮掺杂碳纳米管（NCNT）[9]，该TRGO/NCNT复合材料在金属空气电池应用中具有对氧还原和氧析出反应优异的电催化活性。通过氮掺杂碳合成的无金属催化剂，可能是可充电金属空气电池应用中的高效电极材料。

3 混合催化剂

3.1 金属与碳复合材料

到目前为止，负载在碳材料上的铂族金属（尤其是Pt）是性能最高、最实用的ORR电催化剂，但是相应的碳基催化剂载体在电化学操作下极易腐蚀，因此广泛研究具有高电化学稳定性和催化性能的ORR催化剂的替代材料是必不可少的[10]。过渡金属一般具有较高的OER活性，但ORR活性较差，杂原子掺杂石墨碳可以提高ORR性能，但对OER反应易受热力学不稳定性的影响。因此，研究人员把过渡金属与多孔杂原子掺杂碳的复合材料作为获得高性能ORR/OER非贵金属电催化剂的有效策略。Gll[11]等人合成了具有较高的BET表面积的N掺杂碳材料的FeNi合金（即FeNi/NC），FeNi/NC催化剂在碱性介质中显示出优异的氧电极电催化活性，电势差△E为0.77V，大大超过了Pt/C+RuO2（△E=0.80V）。以棉布为原料，采用浸渍和热解等方法合成了Co-C和Co-N/C催化剂。该复合材料在0.1M KOH电解液中表现出较好的ORR和OER催化活性，这是由于金属钴元素和氮元素双掺杂提高了多孔碳材料的ORR和OER电催化活性[12]。由于配合物之间的协同作用，过渡金属和碳类材料的催化活性比那些单一催化剂的要高，这为合成高性能双功能电催化剂开辟了新途径。

3.2 金属氧化物与碳复合材料

碳材料可以作为导电的载体或活性催化剂，为氧电极催化剂提高ORR活性，而具有高表面积的碳纳米结构可以促进低电导率的金属氧化物的电荷运输，促进OER，所以碳和金属氧化物之间的协同作用制备的复合催化剂，具有较高的ORR和OER活性。相比于其他类型的金属氧化物和碳材料混合，尖晶石高的OER活性和碳材料高的ORR活性，使碳材料与尖晶石型氧化物的混合得到了研究者的重视。如王亚[13]等人合成的四氧化三钴纳米颗粒的氮掺石墨烯（Co3O4/NG）催化剂与30 wt%铂碳（Pt/C）相比，具有优异的ORR活性和优越的OER活性。Jia[14]等人通过调节Co2+的初始进料浓度，合成了负载在N掺杂的还原氧化石墨烯（RGO）上的Co3O4纳米粒子的尺寸控制，获得了五种粒径不同的Co3O4/N-RGO催化剂，平均粒径为12.2 nm的Co3O4/N-RGO催化剂显示出最佳的双功能氧电催化活性。结果表明，N掺杂RGO上Co3O4纳米颗粒的催化剂是一种有前途的双功能催化剂。

4 结语

前文讨论了不同种类双功能催化剂的研究进展，传统上大部分的双功能催化剂的发展主要集中在降低材料成本上，通过减少贵金属负载，或用非贵金属类催化剂或无金属碳类催化剂取代贵金属类催化剂，进一步提高双功能的ORR和OER活性，使其分别接近贵金属基准铂和铱类催化剂。同时，研究工作已致力于复合材料双功能催化剂的发展，如金属或金属氧化物与碳材料的复合，这种复合材料的催化活性主要是由于协同效应，从而提高了ORR/OER活性。研究表明，杂原子掺杂碳基催化剂以及过渡金属—过渡金属氧化物碳基复合材料能提高ORR和OER性能，有望成为金属空气电池的双功能氧电极材料。

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