浅谈土壤重金属分析仪的校准方法

刘守山

（天津市计量监督检测科学研究院，天津 300192）

0 引言

重金属离子含量是反映土壤污染的重要指标。重金属不能被有机生物所降解，通过食物链的倍增富集效应，最终被人体所吸收。不同种类的重金属，导致人体中毒后的表现也不同。以镉中毒为例，人会出现胸闷、呼吸困难、喉咙干痛、关节酸痛等症状，长期接触镉离子还会有致癌的风险[1]。

当前普遍使用的重金属检测方法有：紫外分光度法（UV）、原子吸收法、原子荧光光度法（AFS）、X 荧光光谱法（XRF）、电感耦合等离子光谱法(ICP)、电感耦合等离子质谱法（ICP-MS）[2]。质谱仪灵敏度高，分析速度快，检出限低，尤其适用于多元素物质的痕量检测。但是，质谱仪价格昂贵需要定期维护，要求的检测环境条件相对较高，检测成本偏高。尽管XRF 可无损检测重金属，但灵敏度和重复性要低于光谱法。相比上述大型仪器分析方法，电化学方法检测重金属离子，不仅速度快，量值准确，而且检测限低，使用成本低。因此，广泛应用于现场应急与日常执法筛查工作中，提高了实施抽样和事件应急处置的效率，在保障环境、用水和食药安全等方面发挥了越来越重要的作用。

土壤重金属分析仪采用阳极溶出伏安法分析技术，每种金属都有其特定的溶出电位，同时该过程释放的电子形成峰值电流，通过对其电流测量标记相应电位。在一定电解质溶液中，加以适当的预电解电位，经过一定时间的预电解富集，使待测金属离子还原而富集于电极上。然后在电极上施加反向扫描电压，使电极的金属溶出形成离子进入溶液中，记录其溶出伏安曲线。根据溶出峰电位进行定性检测，根据峰高或峰面积进行定量检测。仪器主要由检测单元、控制单元、数据采集单元、数据处理单元、显示单元等部分组成，如图1 所示。

图1 仪器结构示意图Fig.1 . Schematic diagram of instrument structure

近年来，便携式重金属检测仪市场出现井喷式发展，该类仪器售价适中，检测时间短，检测限低，使用成本低。但是，不同厂商的仪器设备指标设置及测量范围差别较大，缺少统一的量值溯源方法。本文结合实际计量工作，探讨了该类仪器的校准方法并对其校准结果的不确定度进行了评定。

1 校准项目和校准方法

校准，是指一组操作。其第一步是在规定条件下确定由测量标准提供的量值与相应示值之间的关系，这里测量标准提供的量值与相应示值都具有测量不确定度；第二步则是用此信息确定从示值与所获得测量结果的关系[3]。土壤重金属分析仪的校准条件见表1。

表1 土壤重金属分析仪校准条件Table 1 Calibration conditions of soil heavy metal analyzer

1.1 示值误差的校准方法

选取低（约20%量程）、中（约50%量程）、高（约80%量程）3 个测量点，按照仪器使用说明书要求进行测量，每个浓度点独立测定3 次，得到测量值ci，求其平均值ci，按公式（1）计算示值误差，取绝对值最大的作为仪器的示值误差。

式（1）中：Δci——示值误差，%。

——标准溶液测量平均值，μg/L。

cs——标准溶液标准值，μg/L。

1.2 重复性的校准方法

选择浓度为50%量程重金属标准溶液，重复进行7 次测量，记录每次测量值，按公式（2）计算测量重复性。

式（2）中：sr——测量重复性，%。

ci——第i 次测量值，μg/L。

——n 次测量值的平均值，μg/L。

n——测量次数，n=7。

1.3 检出限的校准方法

选择0.5%最低量程的重金属标准溶液，设置预电解富集时间为60s～360s，连续测量11 次，记录每次测量值，按公式（3）计算仪器的检出限。

式（3）中：sA——标准偏差，μg/L。

ci——第i 次测量值，μg/L。

c——m 次测量值的平均值，μg/L。

m——测量次数，m=11。

cL——检出限，μg/L。

2 示值误差测量结果的不确定度评定

以量程上限为100μg/L，常用参数为镉的某溶出伏安法重金属检测仪为例，选取20μg/L、50μg/L、80μg/L 浓度点进行示值误差项目测定。测量过程如下：①用（1～5）mL移液器先后向1#～4#样品检测杯（1#为空白，2#～4#为测量样品）中移取1 mL 检测用液和9 mL 高纯水；②用100μL 移液器向2#、3#、4#样品检测杯中分别移取20μL、50μL、80μL 的10μg/mL 标准溶液，即2#～4#样品杯中镉标准溶液浓度分别为20μg/L、50μg/L、80μg/L；③分别测量1#空白、2#～4#低中高标准溶液，每种重复测量3 次。

2.1 测量模型

示值误差校准结果测量模型：

式中：

Δci——示值误差，%。

ci——标准溶液测量平均值，μg/L。

——标准溶液标准值，μg/L。

由于各输入量之间不相关，根据不确定度传播率，示值误差的合成标准不确定度：

式中：

ur()——仪器测量重复性引入的相对标准不确定度。

ur(cs)——标准物质标准值所引入的相对标准不确定度。

2.2 不确定度分量来源及量化分析

各不确定度分量来源见表2。

表2 不确定度分量来源Table 2 Sources of uncertainty components

2.2.1 输入量的标准不确定度ur(ci)的评定

表3 校准结果Table 3 Calibration results

式（4）中：

s——标准偏差。

——7 次测量值的平均值。

ci——第i 次测量的测量值。

m——示值误差测量次数，m=3。

得到输入量ci在不同浓度点的标准不确定度：

2.2.2 输入量cs的标准不确定度ur(cs)的评定

输入量cs的标准不确定度ur(cs)，包括标准物质引入的标准不确定度u1(cs)与中间标准溶液稀释引入的不确定度u2(cs)。

标准物质引入的标准不确定度u1(cs)从标准物质证书中可查到，水中镉溶液标准物质浓度为1000μg/mL，相对扩展不确定度Ur=1%（k=2），则

用移液器准确移取1000μL 的1000μg/mL 水中镉溶液标准物质到100 mL 容量瓶中，用高纯水定容到刻度线，得到10μg/mL 的镉标准溶液。由过程得知，对1000μL 移液器和100mL 容量瓶进行不确定度评定，由校准、定容和使用温度3 个不确定度来源进行分析。

1）1000μL 移液器体积的不确定度u2-1000(cs)

根据国家计量检定规程JJG 646-2006《移液器》，20℃时1000μL 移液器标称容量允许误差为±1.0%，按均匀分布，校准体积引入的相对标准不确定度u21(cs)：

经查校准证书，空容重复性为0.5%。假设其为二点发布，即u22(cs)为0.0050mL。

温度变化范围为±10℃，水体积膨胀系数为2.1×10-4℃-1；假设其为均匀分布，配制溶液时温度与移液器校准时温度不同而引入的不确定度u23(cs)：

以上3 项合成为1000μL 移液器的相对标准不确定度：

2）100 mL 容量瓶体积的不确定度u2-100(cs)

A 级100 mL 容量瓶的容量允许误差为±0.10mL，测量重复性为0.05%，温度变化范围为±10℃，水体积膨胀系数为2.1×10-4℃-1，得到100mL 容量瓶的相对标准不确定度：

因此，配制中间标准溶液稀释过程引入的不确定度u2(cs)：

电解液、纯水和中间标准溶液加注引入的不确定度u3(cs)，计算如下：

a）电解液注入体积引入的标准不确定度u3-1000(cs)

用移液器准确移取1000μL 电解液，得到：

b）纯水注入体积引入的标准不确定度u32-9000(cs)

用移液器准确移取9000μL（第1 次5000μL，第2 次4000μL）纯水，根据国家计量检定规程JJG 646《移液器》，20℃时5000μL 移液器标称容量允许误差为±0.6%，按均匀分布，校准体积引入的相对标准不确定度u321-5000(cs)：

经查校准证书，定容重复性为0.2%，假设其为二点分布，定容重复性引入的不确定度u322-5000(cs)为0.010 mL。

温度变化范围为±10℃，水体积膨胀系数为2.1×10-4℃-1，假设其为均匀分布，配制溶液时温度与移液器校准时温度不同而引入的不确定度u323-5000(cs)：

以上3 项合成为5000μL 移液体积的标准不确定度：

同上，移取4000μL 移液体积的标准不确定度：

因此，9000μL 纯水注入体积引入的标准不确定度：

c）标准溶液注入体积引入的标准不确定度u3-v(cs)

根据测量方法，低、中、高浓度点对应注入体积分别为20μL、50μL、80μL，根据校准证书得到移液器移液体积误差分别为3%、2%和2%，定容重复性分别为2%、1.5%和1.5%。温度变化范围为±10℃，水体积膨胀系数为2.1×10-4℃-1。假设其为均匀分布，其标准溶液注入体积引入的标准不确定度：

同上，计算u3-50(cs)=u3-80(cs)=2.3%

因此，电解液、纯水和中间标准溶液加注引入的不确定度：

2.3 合成标准不确定度和扩展不确定度

取k=2，扩展不确定度计算见表4。

表4 扩展不确定度Table 4 Expanded uncertainty

3 结束语

仪器的计量特性主要评价指标由准确性、一致性和灵敏度组成。准确性由示值误差表示，用标准物质校准，可使其量值可溯源至国家基准；一致性由测量重复性表示，反映了同一条件下测量结果的复现性；灵敏度由检出限表示[4]。本文结合实际计量工作，探讨了示值误差、测量重复性及检出限的校准方法；分析了测量不确定度来源，探讨了测量不确定度评定的一般方法，为优化测量提供了指导。