燃煤电厂可凝结颗粒物检测方法、排放特征及脱除技术研究进展

2021-08-21于洋周欣程俊峰董长青王玉山刘英华

化工进展 2021年8期

于洋，周欣，程俊峰，董长青，王玉山，刘英华

（1北京清新环境技术股份有限公司，北京 100036；2华北电力大学新能源学院，北京 102206）

煤电是近年来全国大气污染治理的主要行业[1-2]。2014年9月《煤电节能减排升级与改造行动计划（2014—2020年）》提出“超低排放改造”要求，以期尽可能多地减少燃煤电厂排放的大气污染物。中国“富煤少气”的能源格局，决定了燃煤电厂将长期占据中国火电领域的主导地位[3]。因此，削减燃煤电厂排放的污染物对环境保护意义重大。截至2019年，全国完成燃煤电厂超低排放改造累计达8.9亿千瓦，占煤电总装机容量的86%，建成了世界上最大的清洁煤电体系[4]。

颗粒物是燃煤电厂排放的一类主要污染物，会显著影响环境质量[5-6]。超低排放改造的一项关键指标是烟尘，经超低排放改造后，大部分燃煤电厂对烟尘的减排效果明显[7]。通常认为燃煤电厂排放的烟尘即为其排放的颗粒物，然而严格意义来讲，烟尘只是燃煤电厂排出的可过滤颗粒物（filterable particulate matter，FPM）中的一部分，此外，燃煤电厂还排放了很重要的一类颗粒物，为可凝结颗粒物（condensable particulate matter，CPM）[8-10]。实际上，后者所占比重相当可观，对环境的损害也非常大，但对CPM这类非常规污染物的排放尚未采取有针对性的控制措施[11-12]。针对此问题，本文对CPM的概念与危害性、检测方法及治理技术进行了系统性阐述，分析了燃煤电厂CPM的排放特征，旨在为后续燃煤电厂CPM的排放控制提供借鉴。

1 CPM的概念与危害性

CPM对环境与人体的危害取决于其理化特性。CPM属于亚微米颗粒物，粒径一般小于1μm（PM1）[16]。因为粒径小，不易通过干沉降或者被雨水冲刷去除，CPM在大气中稳定存在时间长，扩散距离远，影响范围广[17]。由于具有较大的比表面积，CPM通常会富集各种重金属（如Pb、As、Cr）和病毒等有毒有害物质，而一些重金属恰好是大气中某些化学反应的催化剂[18]。CPM以气溶胶的形式存在于环境中，对大气能见度影响显著。有些污染现象也与其密切相关，例如有些“蓝色烟羽”，正是由于烟气中的SO3浓度较高所造成的[19-20]。在某些特定气象条件下，CPM可能对雾霾的形成有重要影响[21]。CPM均为可吸入颗粒物，由于粒径极小，可深入到肺泡并沉积，对呼吸系统造成严重损伤。此外，CPM携带的大量重金属等致癌毒物，对人体健康的危害极大。

2 CPM的检测技术

准确的检测是深入研究CPM的基础。目前检测CPM的方法主要有撞击冷凝法和稀释冷凝法两种。U.S.EPA于1991年颁布的EPA Method 202，是世界上最早的针对CPM的测试方法，也是比较典型的一种撞击冷凝法。其采样设备如图1所示。烟气经FPM滤膜后进入冰水浴中的冲击瓶，前3个冲击瓶内装有去离子水，用来捕集烟气中的CPM。采样完毕后用N2吹扫冲击瓶，以脱除去离子水中溶解的SO2，消除其对结果的干扰。吹扫结束，将冲击瓶里的溶液转移至指定容器中，经萃取、分离、烘干、称重等操作可得CPM的质量[14]。但是EPA Method 202中N2吹扫的操作并不能完全去除溶解在去离子水中的SO2，仍有残留的SO2被误认为是CPM，使测试结果出现正偏差。

图1 EPA方法202[14]

随后，Air Control Techniques P.C.公司将EPA Method 202中装有去离子水的冲击瓶替换为干冲击瓶，且通过随后设置的CPM滤膜来高效收集烟气中的CPM，这样便解决了水吸收SO2的问题[22]。日本质量保证组织开展的评估试验进一步验证了在撞击冷凝法中用无水冲击瓶的结果更准确[23]。

根据其他研究机构的结论及改进方案，U.S.EPA在2010年对EPA Method 202进行了修订，将装有纯水的冲击瓶换为干冲击瓶（图2），其流程为：烟气通过EPA Method5、17或201A中规定的采样组件，经冷凝器降温后再通过干冲击瓶及后面的CPM滤膜，干冲击瓶及CPM滤膜捕集部分之和为CPM[24]。新的EPA Method 202（也称为OTM-28）可以减少易溶解气体溶于水中造成的正偏差。

图2 新EPA方法202[24]

为进一步提高对CPM的检测精度，U.S.EPA在2004年提出了一种比较典型的稀释冷凝法——CTM-039（图3）[25]。烟气先经过在烟道内布置的PM2.5旋风分离器，其中粒径大于2.5μm的颗粒被截留。烟气通过加热的取样探头和文丘里采样管后进入混合室。在混合室内通过与经过过滤、除湿和温度调节后的空气混合而被稀释冷却。稀释后的烟气进入停留室，使CPM完全冷凝。最后，从采样器材的内壁和出口处的滤膜上收集颗粒物。一些研究机构根据CTM-039开发了相关设备，并应用于固定源烟气中CPM的检测研究[26]。由于稀释冷凝法的装置中停留室的空间较大，需要两台泵和众多管路，因此在实际应用中受到了一定限制。

图3 EPA CTM-039[25]

在CPM检测研究方面，我国虽然起步较晚，但一些研究机构依据国外的检测方法并结合我国燃煤烟气的特点，分别提出了改进的检测方法和采样设备，取得了非常有成效的研究成果。

上海市环境监测中心裴冰团队[27]较早开展了针对CPM检测的研究。他们在我国通用固定源颗粒物采样设备的基础上开发了CPM采样配件，便于在使用国标法采集FPM的同时完成CPM的采样。其装置如图4所示。他们用此改进的方法及EPA Method 202对某燃煤电厂锅炉进行同步测试，两种方法所得结果差值在6%以内。此套设备的优势在于用球形缓冲瓶代替冲击瓶，增加了换热面积和气体停留时间，能使CPM更充分地被捕集。同时，此套设备可与国产设备较好地融合。

图4 裴冰团队检测CPM方法[27]

北京市环境保护监测中心胡月琪团队[28]结合国标与EPA Method 202，以一套进口的二英采样系统为基础，辅以国产的烟尘测试仪，建立了CPM采样系统并成功应用于燃煤锅炉烟气的检测。

冷凝效果对于撞击冷凝法收集CPM的效率至关重要。国电科学技术研究院李军状团队[29]构建了如图5所示的双重冷凝CPM采样系统。烟气中的FPM首先被滤膜1捕集；随后，烟气进入两级控制冷凝管被充分冷凝，CPM被滤膜1后的管路、抽滤瓶和滤膜2所捕集。

图5 李军状团队检测CPM方法[29]

很少有将撞击冷凝法和稀释冷凝法应用于同一固定污染源进行比较的报道。清华大学蒋靖坤团队[30]做了这方面的研究，建立了类似EPA Method 202的撞击冷凝法、稀释间接法和稀释直接法采样系统。将3种方法应用到燃煤电厂、焦化厂等固定污染源的采样结果表明，撞击冷凝法测得的CPM质量浓度均显著高于稀释间接法和稀释直接法的结果，这是由于撞击冷凝法测量过程中水蒸气过饱和冷凝成水吸收SO2和HCl等易溶于水的气体，进而显著高估了CPM实际排放浓度。稀释直接法的结果相对较低。稀释间接法能模拟实际大气环境中CPM的形成过程，且不存在冷凝水吸收等问题。他们的研究对科研人员选用合适的检测方法及相关部门制定检测标准有很好的指导作用。

在市场上，国外已有根据推荐的采样方法所开发的较为成熟的成套检测设备，我国还需要加强在此方面的研究。此外，针对CPM的检测，当前所用设备的体积和重量较大，这给科研人员在现场尤其是在高空时开展研究带来了诸多不便。因此，开发在线及小型便携式的设备，是未来CPM检测技术的发展方向。

3 燃煤电厂CPM的排放特征

3.1 早期燃煤电厂排放的CPM占总颗粒物比重

Corio等[31]归纳了20世纪90年代美国一些燃煤电厂排放的CPM数据。新泽西州和犹他州的几个燃煤电厂烟气中的CPM占PM10的76%；俄勒冈州和华盛顿州等4个州的18个燃煤电厂烟气中的CPM占总颗粒物的49%。Yang等[32]发现，燃煤电厂排放的CPM占其排放的总PM2.5的61.2%。

国内一些科研人员得出了与Corio等类似的结论。裴冰[27]对国内3台超低排放改造前典型燃煤锅炉进行测试，结果显示，CPM排放质量浓度均值为(21.2±3.5)mg/m3，占总颗粒物的50.7%。

可见，燃煤电厂排放的CPM在其排放的总颗粒物中占据较大比重，对环境空气中可吸入颗粒物的贡献也相当可观。

3.2 超低排放燃煤电厂排放的CPM占总颗粒物比重

我国燃煤电厂经超低排放改造后，烟气中的颗粒物构成有了一定变化。胡月琪等[33]测试了北京两台达到超低排放水平的燃煤电厂的锅炉，结果为：FPM的平均排放量只有0.98mg/m3，而CPM的平均排放量为12.26mg/m3，占总颗粒物的比例高达92.6%。杨柳等[34]对河北省某燃煤电厂一台达到超低排放限值的煤粉炉进行测试，结果显示，在湿式电除尘器出口位置，CPM浓度为5.53mg/m3，占总颗粒物的72.3%。

Lu等[35]对台湾一个燃煤电厂排放烟气的测试结果表明，烟气中FPM的浓度仅为(0.45±0.01)mg/m3，其排放水平也达到了超低排放等级，而CPM浓度却高达(12.7±1.44)mg/m3，占总颗粒物的绝大部分。

根据以上这些测试结果可以看出，在经过超低排放改造后的燃煤电厂，其排放的CPM在总颗粒物中的比重似乎更高，这是由于常规的烟气净化装置主要对FPM有更好的脱除效果所导致。

3.3 燃煤电厂排放的CPM组分

可以看出，不同燃煤电厂排放的CPM组分有所差异，可能是由于煤炭种类、锅炉燃烧效率和烟气净化设备不同等原因造成的。因此，建立CPM源排放清单，分析每个燃煤电厂烟气排放特征，有利于有针对性地制定排放控制方案。

4 CPM的脱除技术

专门针对CPM的脱除技术，现在的报道中并未多见。根据CPM的特征，参考现有气体污染物的控制技术，未来对其控制技术的发展方向可能有冷凝、吸附、湿式电除尘等。

4.1 冷凝技术

该方法基于CPM的相变特性提出。它通过冷却使CPM的形态由气态转换为液态或者固态，随后可利用传统的除尘装置将其去除。冷却方式有间接冷却和直接冷却两种。间接冷却采用换热器对烟气进行冷却[37-38]，CPM冷凝后黏附到热交换器壁上而被去除。高境等[16]在湿法脱硫后的净烟道内串联布置了热泳碰并器和水平除雾器。利用热泳碰并器上的金属翅片作为冷却器，使CPM在翅片表面沉降。通过热泳碰并器的液滴可被后面的水平除雾器拦截，以保证净烟气中的CPM被高效去除。Jung等[39]研制了一套在高温和酸性条件下也可有效去除CPM的过滤系统。此过滤系统由两个还原氧化石墨烯（RGO）过滤器和它们之间的冷凝器组成。当气体通过第1个RGO过滤器时，其中的FPM被去除。随后气体经冷凝器，其中的气态CPM会转化为液态或者固态而被第2个RGO过滤器去除。直接冷却法采用直接注入冷却介质对烟气进行冷却，为CPM的凝结提供凝结核[40]。

一般来说，越低的温度越有利于去除CPM。因为烟气余热利用技术也包含使烟气降温，所以开发烟气余热利用与CPM脱除的协同技术，是未来的发展方向[41-42]。

4.2 吸附技术

此方法是基于已有的吸附脱除气体中的Hg、As、VOCs等污染物的技术而提出的[43-47]。利用此技术可以将吸附剂置于烟道中或喷入烟道内，直接对CPM进行吸附将其脱除。目前常用的吸附剂有活性炭、分子筛等[48-50]，根据CPM的化学性质，可选用对应种类的吸附剂。对于CPM中的VOCs组分，可以通过活性炭和分子筛等常规吸附剂将其吸附脱除[51-52]。当最终捕集到的CPM中含有SO42-较多时，意味着CPM的初始组分中可能含有较多的SO3。而针对烟气中SO3，向烟道中喷入碱性吸附剂可以取得较好的脱除效果[53-55]。高智溥等[56]分析了不同碱性吸附剂和注射系统对烟气中SO3的脱除效果及经济性，得出如下结论：碱性吸附剂注射技术是解决SO3污染及“蓝色烟羽”的有效手段；干粉注射系统相比浆液注射系统运行费用更低；在我国应用干粉注射系统推荐采用Ca(OH)2或MgO等吸附剂。

虽然吸附技术能有效脱除CPM中的VOCs及SO3等组分，但是目前存在的主要问题是吸附剂难以重复利用、易造成二次污染[57-58]，且CPM的组分较为复杂，单一吸附剂难以将其有效脱除，这些会成为未来吸附技术被大规模工业化应用于脱除CPM的主要障碍。因此，开发新型可再生、多效的吸附剂是吸附脱除CPM的研究方向。

4.3 湿式电除尘技术

湿式电除尘器属于高效除尘的终端处理装备，对烟气中的PM2.5、亚微米级颗粒、气溶胶等具有较高的捕获率[59-60]。湿式电除尘的工作原理为：将水雾喷向放电极和电晕区，水雾在电晕场内荷电后分裂进一步雾化，电场力、荷电水雾的碰撞拦截、吸附凝并，共同对粉尘粒子起捕集作用，最终粉尘粒子在电场力的驱动下到达集尘极而被捕集[61]。

湿式电除尘对SO3有较好的脱除效果[62]。杨用龙等[63]发现典型装机容量机组湿式电除尘器对SO3的脱除效率可以达到62%。比收集面积、电极配置和初始颗粒物浓度等因素会影响湿式电除尘器对颗粒物的去除效率[64]。Yang等[65]在一套湿式电除尘中试装置上研究了电特性和气体负荷两个关键参数对SO3脱除效率的影响。结果表明，提高电晕功率和降低气体流速可以提高脱硫效率。当湿式电除尘器入口的SO3浓度增加时，电晕放电受到抑制，相应的SO3脱除效率也会下降。他们[66]还设计了一种穿孔预充器，通过静电预处理的方法来提高湿式电除尘器脱除硫酸气溶胶的性能。在穿孔预充器的作用下，脱除效率由90.3%提高到95.8%；再加上换热器辅助后，脱除效率可进一步提高到97.8%。Li等[67]对660MW燃煤发电机组排放的烟气测试发现，湿式电除尘器运行时，烟气中CPM的浓度为11.9mg/m3，而湿式电除尘器关闭后，这一数值上升为27.1mg/m3，湿式电除尘器对CPM的脱除效率为56%。他们还发现，湿式电除尘器对CPM中多环芳烃的去除率约为63%，能显著降低CPM中多环芳烃的总毒性当量。

这些测试结果表明，湿式电除尘技术是一种比较有前景的脱除CPM的技术。近年来，作为一种烟尘超低排放的主流技术，以导电玻璃钢等非金属极板作为阳极的湿式电除尘器被广泛应用于燃煤电厂湿法脱硫后的烟气净化[68]。但在湿式电除尘器的安装与运行过程中，易发生火灾等事故而造成重大经济损失，这使电力行业对于是否进一步推广湿式电除尘器产生了疑虑。针对这些问题，技术人员通过优化控制逻辑闭锁、优化防火设施配置等措施，来消除安全隐患[69-70]。除去采取安装与运行时的这些措施，增强导电玻璃钢等材质的阻燃性能也是预防湿式电除尘器着火的重要途径。目前，一些科研人员正在开展此方面的相关研究[71-72]。

5 对燃煤电厂CPM排放的管控建议

美国是最早对CPM开展研究的国家。在1987年颁布PM10国家环境空气质量标准（NAAQS）后，U.S.EPA建议各州在某些情况下对主要固定污染源排放的颗粒物进行确定时，应将PM10中的CPM考虑在内。2008年，U.S.EPA要求各州从2011年开始，在对主要固定污染源和重大改建项目的PM2.5和PM10进行测量时，将CPM包含在内[73]，但各州在执行时所遵循的法规可能不同。截止目前，美国政府并没有在国家层面建立对CPM的控制标准，其他国家也没有出台对CPM的管控政策。但随着经济发展、技术进步，分地域、分行业对烟气中CPM的管控政策也会陆续出台。在最近美国与欧洲的一些源排放清单中，既有FPM，也包含了CPM[74]。

我国对燃煤电厂实施超低排放改造后，常规污染物减排的环境效益显著，与此同时，燃煤电厂的运行成本也有一定程度的提高。已完成超低排放改造的燃煤电厂烟尘排放量下降明显，但烟气中CPM将比重更高。除燃煤电厂外，钢铁厂、水泥厂等其他固定污染源所排放的烟气中，也含有大量的CPM[36,75-77]。一些省市逐步制定了钢铁、焦化、水泥等行业的超低排放标准[78]。因此，对燃煤电厂CPM的排放进行合理管控，无疑对其他行业CPM的排放控制有很好的借鉴意义。目前，我国还没有统一的对CPM进行测试的标准，为了更好地对燃煤电厂等固定污染源排放的CPM进行控制，建议国家相关部门根据我国燃煤烟气特点并结合国外制定的测试方法出台相应的检测标准。由于不同燃煤电厂排放的CPM组分差异较大，建议对实施超低排放改造后的燃煤电厂进行CPM的分析，建立源排放清单，为开发治理技术提供数据支撑，借此也可评估燃煤电厂排放的CPM对环境的真实影响。考虑经济、技术及环境因素，出台对全部燃煤电厂严格限制其CPM排放的政策并不现实，建议对新建、处于环境敏感地带以及排烟带有明显“有色烟羽”现象的燃煤电厂，将其CPM的排放纳入考察范围并进行控制。