CO2醇胺富液低能耗再生研究进展

张卫风，许元龙，王秋华

（华东交通大学土木建筑学院，江西南昌 330013）

大量人为排放二氧化碳（CO2）造成的过强温室效应会引起全球气候变暖，导致冰川融化、海平面上升和极端天气等问题，因此减少人为排放二氧化碳势在必行，CO2捕集是燃煤电厂等现有CO2源实现减排重要的方法之一。CO2捕集方法主要分为燃烧前捕集、燃烧后捕集、富氧燃烧和化学链燃烧技术等，其中燃烧后捕集具有易改造、对燃煤电厂运行影响小等优点，因此应用更为广泛。燃烧后捕集技术包括吸附[1-3]、膜吸收[4-6]、化学吸收[7-9]等。化学吸收法常用醇胺作为吸收剂，其吸收效果好、操作简便、对生产工艺改造要求低，因此最适宜在现有燃煤电厂中推广应用[10]。但其再生能耗会使燃煤电厂电力成本上升70%～100%[11]，因此降低再生能耗是实现醇胺吸收法工业化应用的关键。

目前化学吸收采用的醇胺主要包括常规一级、二级、三级醇胺，特殊结构醇胺（如空间位阻胺和多氨基醇胺）以及混合胺等。而由于自身结构、反应产物等因素不同（如表1），导致不同的醇胺在解吸速率、解吸能耗方面具有不同特性。

表1 醇胺种类及吸收产物

1 单一醇胺水溶液反应机理

1.1 一级、二级和三级醇胺水溶液

一级、二级醇胺[如单乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）]吸收二氧化碳反应如式(1)[12]所示。

现在广为接受的三级醇胺[如三乙醇胺（TEA）、N-甲基二乙醇胺（MDEA）]水溶液反应机理为碱催化水合反应[13]，如式(3)、式(4)所示。

由于上述反应均可逆，且醇胺吸收CO2是放热反应，常温下即可发生，因此通常将吸收CO2的醇胺富液加热至更高温度进行解吸并再生醇胺，即热解吸工艺。

对比式(2)可知，一级/二级醇胺的吸收产物主要为氨基甲酸酯，三级醇胺的吸收产物主要为碳酸氢盐。由于碳酸氢盐生成过程中释放的吸收热比氨基甲酸酯低，使得三级醇胺的吸收热低于一级/二级醇胺（MDEA吸收热为-55.86kJ/mol CO2[15]，MEA

吸收热为-84.8kJ/mol CO2[16]），因此三级醇胺的再生热负荷一般比一级/二级醇胺低（MDEA再生热负荷为56.59kJ/mol CO2[15]，MEA再生热负荷为219.97kJ/mol CO2[17]）。在对比各种醇胺解吸性能时还可以发现，热稳定性对再生成本有较大影响，Kang等[18]研究表明，MDEA在解吸过程中以20℃/min加热至100℃时，质量损失达18%；此外，不同醇胺在高温下的热稳定性有较大的差别，DeÁvila等[19]研究表明，热稳定性TEA＞DEA＞MDEA＞MEA。值得注意的是，与DEA相比，MDEA中与氮原子相连的甲基增加了空间位阻，降低了反应活性，因此DEA比MDEA易分解，而甲基的存在减少了MDEA分子中的氢键，导致MDEA比DEA更易挥发，使总热稳定性DEA＞MDEA，但挥发的MDEA易收集回用，而分解的DEA不易还原，因此为减少再生过程中醇胺损失，可以从选择热稳定性高且不易分解的醇胺作为吸收剂以及降低解吸温度和时间着手。

1.2 特殊结构醇胺

除了上述常规醇胺外，空间位阻胺（AMP）与多氨基醇胺[如哌嗪（PZ）、乙二胺（EDA）]也是化学吸收法常用吸收剂。对于空间位阻胺，其吸收过程与一级/二级胺类似，如式(1)、式(2)，但空间位阻效应的存在导致吸收产物氨基甲酸酯不稳定，会进一步水解为游离胺与碳酸氢根离子[20]，如式(5)所示[21]，因此与常规一级/二级胺相比，其再生热负荷相对较低。

Murai等[22]通过13C核磁共振波谱发现，与MEA相比，N-甲基乙醇胺（MAE）、N-异丙基乙醇胺（IPAE）和新合成的胺A等空间位阻胺其吸收产物中碳酸盐的含量均有明显的增加。Narku-Tetteh等[23]研究了叔丁基乙醇胺（tBEA）等结构中含有支链的醇胺，发现支链结构所产生的空间位阻效应降低了氨基甲酸酯的稳定性，tBEA的解吸热负荷仅为MEA的57.79%。

多氨基醇胺具有更多与CO2反应的氨基，能够形成氨基甲酸酯和二氨基甲酸酯等化合物，因此CO2初始吸收速率和吸收容量都随着氨基数目增加而增加。PZ是一种具有环状结构的常见多氨基醇胺，与CO2反应如式(6)、式(7)所示[24]。由于有两个氨基，理论上1mol PZ可吸收2mol CO2[25]，但环状结构导致的黏度和结晶亲和力限制了高浓度PZ的应用，因此PZ一般与其他胺混合。作为吸收过程的中间体，一般选择较低的PZ浓度，以避免黏度增加和产生结晶。

其中，碱B可以是PZ、PZCOO-、PZH+、H2O和OH-。

此外，由于二氨基甲酸酯吸收热低于两性离子和氨基甲酸酯，因此多氨基醇胺再生热负荷也较低。Muchan等[26]研究发现MEA、EDA、二亚乙基三胺（DETA）、三乙烯四胺（TETA）和四乙基戊胺（TEPA）再生热负荷分别为175.72kJ/mol、127.55kJ/mol、 67.01kJ/mol、 63.14kJ/mol 和41.13kJ/mol，随着氨基数目的增加，再生热负荷降低。

2 混合胺水溶液反应机理

针对各种醇胺吸收CO2特性，通常选择MEA、DEA和PZ等吸收速度快的醇胺与MDEA、2-氨基-2-甲基-丙醇（AMP）等解吸能耗低的醇胺混合，以此综合两者的优势。以PZ与MDEA为例，通过羟基、氨基与CO2的径向分布函数可知，含PZ的混合胺体系反应趋势高于单醇胺体系[27]，游离PZ作为CO2转移的中间体[28]，其吸收的CO2可以迅速转移至MDEA，同时完成PZ再生，如式(8)[29]。此外，MDEA可作为PZH＋转移质子的中间体，加速PZ再生，增加溶液中游离PZ的含量，如式(9)。

Zhang等[30]通过对各种胺反应的Gibbs自由能分析发现，与MEA、DEA和AMP相比，PZ在两性离子的形成过程中正向势垒最低，在分子间氢转移过程中，当PZ作为质子受体时正向势垒低至0.71kJ/mol；此外还发现，DEA对PZ两性离子去质子正反应有阻碍作用，但对其逆反应具有促进作用，能提高再生速率。

图1 90℃水溶液中质子转移所需自由能[31]

3 解吸能耗降低

从上述可知大部分醇胺热解吸CO2过程为吸收反应的逆反应，且通过加热释放CO2并完成醇胺再生所需温度较高。因此近年来，对解吸能耗的改进主要分为两个大方面：一是对热解吸解吸工艺和吸收剂优化；二是放弃热解吸，寻求新的解吸工艺，如将解吸与矿化合并的化学解吸。鉴于已有文章对热解吸工艺优化做了详细阐述[10]，本文主要针对吸收剂优化和化学解吸展开介绍。

3.1 热解吸

根据上述各类醇胺反应机理可以发现，由于吸收产物不同，醇胺再生反应的吉布斯自由能有较大的差距，为了更清晰地描述热解吸再生能耗，通常将CO2再生热负荷（QRegeneration）分成式(10)所示的三个方面。

式中，QSensible为提高富液温度所需的热量，即显热；QVaporization是醇胺溶液中水汽化所需热量，即汽化热；QDesorption是破坏CO2和胺之间化学键所需热量，即解吸热（数值上大致相当于吸收热），QDesorption本质上取决于胺溶剂类型和再生过程设计的贫CO2负荷[34]。由醇胺水溶液反应机理可知，对于结构和大小相似的胺，三级胺的吸收热通常小于一级胺和二级胺[35]。

此外，在整个CO2解吸过程中，除了沸点较低的CO2从富液中解吸过程（主要能耗为碳酸氢盐与氨基甲酸酯化学键断裂），还包括较高沸点的醇胺蒸发过程[36]。Kang等[18]利用热重分析研究了MDEA热解吸过程，发现以20℃/min加热至100℃时的剩余质量为82%，因此通过固体酸催化剂降低热解吸温度或通过加入纳米颗粒提高加热速率，从而减少醇胺损失，也是降低碳捕集成本的重要途径。

综上所述，针对热解吸的能耗组成和阶段特性，在减少对生产工艺改造的条件下，可通过添加非水溶剂、固体酸催化剂以及纳米颗粒对吸收剂进行改进，从而尽可能接近0.396MJ/kgCO2的理论CO2最低再生热负荷[37]。

3.1.1 非水溶剂

根据上述醇胺在水溶液中的反应机理可以发现，醇胺在非水溶剂中吸收CO2过程可以分为化学吸收和物理吸收，一级胺与二级胺的化学反应过程中不需要水，因此在非水溶剂中依旧可以与CO2直接进行化学反应，而三级胺碱催化水合反应在非水溶剂中无法发生，因此三级胺非水溶液吸收CO2主要依靠物理吸收。在热解吸过程中选择低热容、低蒸气压、高沸点[38]非水溶剂能够降低再生热负荷的主要原因在于：①低比热容降低了富液升至解吸温度所需的热量，从而降低了显热；②高沸点保证了解吸过程中溶液的蒸发量低，汽化热低；③当选择乙醇等可以参与反应的有机溶剂，其吸收产物的稳定性降低，降低解吸热的同时能够降低再生所需温度。

Kang等[16]研究发现，MEA的水溶液（MEA/H2O）、半水溶液[MEA/H2O/乙二醇（EG）]和非水溶液（MEA/EG）的再生过程中，显热分别为2573kJ/kgCO2、1823kJ/kgCO2和1693kJ/kgCO2，汽化热分别为706kJ/kgCO2、423kJ/kgCO2和354kJ/kgCO2，与水溶液相比，非水/半水溶液在汽化热和显热方面均有显著的降低。Bougie等[38]针对MEA非水溶液进行研究，发现非水溶液CO2解吸量大部分高于水溶液，且解吸热均低于水溶液。

Guo等[17]研究发现，采用乙二醇醚代替水能将MEA溶液的再生热负荷由10.8MJ/kg降低至5.0MJ/kg。Wanderley等[39]实验发现，虽然非水MEA溶液吸收热比水溶液吸收热高，但其汽化热仍比MEA水溶液低80%以上（如表2），因此总再生热负荷仍低于水溶液。

表2 非水醇胺溶液与水溶液各部分再生热[39]

Barzagli等[40]研究了AMP和MDEA等混合胺非水溶液与CO2的反应过程，当溶液中含有乙醇时，固态AMP氨基甲酸酯能迅速转化为碳酸烷基酯，相较于氨基甲酸酯和碳酸氢盐，碳酸烷基酯的稳定性更低，在常压、75～80℃条件下汽提即可达到较好的解吸效果。

Liu等[42]通过碳-13核磁共振波谱对比了AMP+TETA水溶液[图2(a)]与AMP+TETA乙醇溶液[图2(b)]解吸过程，与水溶液相比，乙醇溶液中氨基甲酸酯与碳酸烷基酯信号全部消失，再生更彻底，且在5次吸收解吸循环后仍有95.4%的再生率。Lai等[43]向MEA水溶液中加入乙醇，实现了低温（75℃）再生，在降低能耗的同时显著提高了解吸速率，在10次循环过程中吸收解吸性能无明显下降。

图2 AMP+TETA解吸过程的碳-13核磁共振波谱[42]

综上所述，非水醇胺溶液进一步的研究重点应为乙醇等可以参与反应的非水溶剂。此外，非水溶剂对醇胺种类有一定要求，若以三级胺作为主要吸收剂，则必须有水或二级胺作为中间体，一定程度上限制了解吸热更低的三级胺与非水溶剂的联用。

3.1.2 固体酸催化剂

在解吸反应过程中，两性离子与碳酸氢根释放CO2均是吸热反应，分子间氢转移和键裂解一般在120～140℃高温下自发进行，从而产生很高的再生热负荷。有鉴于此，引入固体酸催化剂（如γ-Al2O3、HZSM-5）降低再生热负荷，其催化功能源于固体表面的酸中心，酸中心可分为Lewis酸（L酸）和Brønsted酸（B酸）。L酸能够削弱N—C键，使氨基甲酸根离子解离[44]，B酸可以向氨基甲酸酯和碳酸氢盐等提供质子，使得氨基甲酸酯/碳酸氢根离子分解与质子化胺脱质子能够同时进行，降低热解吸时间[45]；此外，在达到同等解吸程度条件下，催化剂可降低解吸所需温度，从而降低显热、汽化热。

3.1.3 纳米颗粒

在CO2富液中引入纳米颗粒（如Al2O3、SiO2和TiO2等）也是一种降低解吸能耗的有效方法。纳米颗粒的存在能够提高CO2富液的传热、传质效率，缩短加热时间，减小再生热负荷。促进传热效率的原因主要有两个方面：①纳米颗粒的热导率远大于醇胺水溶液；②纳米颗粒在溶液中的布朗运动和热扩散使颗粒与液体之间产生微对流，在纳米颗粒运动的同时其携带的热量也发生迁移，增强了溶液的传热效率[51]。

从促进传质的角度看，当CO2解吸活化能是由热源提供时，纳米粒子的不规则运动可使其与溶液中的CO2产生更多的碰撞，促进CO2气体的释放[图3(a)]；由于CO2再生过程与沸腾类似，纳米粒子会沉积在沸腾表面，并形成一个多孔层，从而提高润湿性，产生的气泡更易解吸[图3(b)][52]。

图3 纳米颗粒对传质效率的提高[51]

Pang等[53]研究表明，含Al2O3和SiO2纳米颗粒的纳米流体热导率可分别比基液提高了10.74%和14.29%。Lee等[54]研究了纳米粒子对去离子水解吸CO2的影响，解吸过程中纳米流体温度上升速度显著高于基液，在SiO2颗粒体积分数为0.01%时，CO2最大吸收量和再生性能分别提高了23.5%和11.8%。Wang等[55]研究了纳米颗粒对MEA再生时间的影响，在解吸温度相同的情况下，0.1%TiO2纳米颗粒使得MEA从富液（CO2负荷为0.4molCO2/molMEA）解吸至贫液（0.25molCO2/molMEA）的时间由50min缩短至38.5min。Hafizi等[56]研究了DETA功能化纳米流体CO2热解吸效率，三次循环后解吸率为92.87%，再生能耗降至201.7kJ/kgCO2。

纳米颗粒对传热和传质效率的提高能够同时降低再生热负荷，增加吸收效率，但在醇胺富液解吸方面的应用还较少。此外，缓解由纳米颗粒的不规则运动导致在反应过程中团聚和沉降问题也是未来的研究重点。

3.2 化学解吸

图4 不同解吸方法下的CO2负荷变化

Liu等[73]利用硅酸钙对比了动态CO2负荷（即MEA溶液在一反应器中吸收CO2后连续不断地转移至另一反应器进行化学解吸）与静态CO2负荷（所有MEA均吸收至同一CO2负荷后统一解吸）的解吸过程，发现与静态相比，动态CO2负荷下硅酸钙转化为碳酸钙的转化率由20%提高至36%，表明含胺溶剂在CO2负载状态和释放状态之间经历连续循环，有助于加速含钙化合物转化为碳酸钙。

为了进一步降低成本，很多学者采用粉煤灰等工业废料对醇胺富液进行解吸。Park等[69]以粉煤灰作为AMP解吸剂，当粉煤灰掺量为250.0g/L时，最大二氧化碳循环负荷高达0.37mol/mol，证明了粉煤灰在CO2矿化解吸中有应用潜力。Ji等[74]用粉煤灰对5种典型胺（MEA、DEA、PZ、AMP和MDEA）进行了再生，与采用纯CaO再生相比，粉煤灰的高度非均质性导致其再生效率较低，为获得较好的再生效率，需要采用较高粉煤灰用量。

此外，也可以采用含镁化合物进行化学解吸，Liu等[75]采用MgO，在将吸收-解吸合并运行环境下，发现MgO在50℃的MEA溶液中最大矿化度可达70%。但需要注意的是，在高浓度的MEA（质量分数50%）溶液中溶解的有机成分之间的相互作用增强了氢键，从而形成凝胶，导致传质效率下降。

总的来说，化学解吸综合了解吸和矿化两个步骤，避免了热解吸所需的大量能耗。通过研究粉煤灰等工业废料在解吸方面的应用，有望将解吸成本降至更低。通过对醇胺解吸后的循环能力和化学解吸工艺参数的确定和优化等方面的进一步研究，有望在低成本条件下实现每年捕集封存超10万吨CO2[69]。

4 结语

降低醇胺捕集CO2再生能耗一直是化学吸收法进一步应用的重要条件。采用混合胺改变了单一醇胺的吸收产物，增加了解吸热较低的碳酸氢根离子的含量，对热解吸和化学解吸均有促进效果。采用非水溶剂的醇胺主要针对再生热负荷中的显热和汽化热，其中乙醇等可以参与反应的有机溶剂在降低显热和汽化热的同时可降低吸收热，更具发展潜力。催化解吸主要利用催化剂，通过削弱N—C键降低氨基甲酸酯稳定性来减少解吸热，同时提供解吸所需氢离子，缩短了解吸时间，从宏观上降低再生热负荷。纳米颗粒在解吸方面的应用主要源于其对传热传质效率的提高，与非水醇胺溶液不同的是，非水溶剂降低的是升温所需热量，而纳米颗粒降低的是升温所需时间。

添加非水溶剂、催化剂和纳米颗粒均是在尽量不改变原有工艺的基础上对吸收剂的改进，若将其与富液分流、闪蒸再生和多压力解吸等先进热解吸工艺结合，则能够更进一步降低再生热负荷。

化学解吸一般在常温常压下进行，解吸成本仅为消耗的解吸剂，解吸产物可作为建筑材料，同时避免了热解吸产物（高浓度CO2）运输和储存成本。未来化学解吸的研究方向主要分为三个：①将粉煤灰等碱性工业废料作为解吸剂，进一步降低解吸成本；②改进化学解吸工艺，优化工艺参数；③研究解吸产物可利用性。