地下水修复中纳米零价铁材料制备及应用综述

张永祥，王晋昊，井琦，李雅君

（北京工业大学城市建设学部，北京 100124）

地下水作为我国重要的淡水资源，在许多地区是主要的饮用水水源[1-2]，由于人类生产活动的增加，地下水污染日趋严重，是急需解决的问题[3-4]。纳米零价铁（nZVI）作为一种新型的环境修复材料，有着特殊的核壳结构，具有比表面积大、毒性小、成本低和易制备等优点，可通过化学还原和吸附沉淀的方式去除地下水中多种类型的污染物，在地下水环境修复领域受到广泛关注。但是nZVI在水中存在着易团聚、易钝化、易流失和电子选择性差的问题[5]，使其在地下水原位修复和储存等方面上依然存在着局限性[6]。针对地下水污染修复问题，本文通过综述nZVI的制备和改性方法，并结合在地下水污染修复中的实际应用情况，从在地下水中的治理效果和传输手段两方面进行分析，探究nZVI在修复研究中的发展侧重方向，更好地发挥nZVI作为地下水环境修复材料的优势。

1 纳米零价铁的制备

nZVI的制备方法可以概括为物理制备法和化学合成法。物理法主要包括溅射法、高能球磨法、惰性气体冷凝法和混合等离子体法，制备方法及相应的特点见表1。化学合成法主要包括化学还原法、热解羰基铁法、微乳液法、电化学沉积法和绿色合成法，制备方法及相应的特点见表2。

表1 纳米零价铁物理制备方法

表2 纳米零价铁化学合成法

nZVI常用的制备方法已较为成熟。物理制备方法中，惰性气体冷凝法和混合等离子体法制备出来的纯度最高，但是相对的操作难度也偏大，在工业生产中，一般采用高能球磨法；化学合成方法中，气相还原法和电化学沉积法制备效果最佳，绿色合成法由于其无污染特性，是近些年的研究热门，而液相还原法操作最为简单可行，所以在实验室研究阶段，一般采用液相还原法进行纳米零价铁的制备和改性。为了满足地下水修复工程中的应用需求，未来发展应在高能球磨法的基础上进行突破，通过提高高能球磨机的加工效率和研磨强度，改进制备工艺流程，满足nZVI的低成本和高产量制备，从而实现nZVI的大规模量产。

2 纳米零价铁的改性研究进展

固体颗粒微细化后，表面原子所占比例随粒径减小而迅速增加，导致颗粒表面自由能和表面活性增强，使得纳米粒子的表面原子变得极其活泼，易与其他原子发生反应，导致表面钝化，这种纳米微粒活化现象限制了nZVI在地下水修复中的进一步发展[18]。因此，对nZVI进行改性优化，再对污染物降解处理，是十分有效的处理方法。现阶段利用改性方法制得的nZVI复合材料可以归纳为6类：表面活性剂修饰型nZVI、高分子电解质修饰型nZVI、硫化型nZVI、磷酸盐改性型nZVI、负载型nZVI和双金属型nZVI。

2.1 表面活性剂修饰型nZVI

表面活性剂修饰型nZVI常用于处理地下水中重金属污染物和含疏水基团的有机污染物，表面活性剂由亲水基和憎水基组成，可以通过吸附在液体界面间来降低油水界面张力，对疏水基团有着很强的吸附作用。Teng等[19]通过液相还原法，采用十二烷基硫酸钠作为表面活性剂，制备稳定型纳米零价铁（SDS-nZVI），用于去除水中的重金属污染物六价铬［Cr(Ⅵ)］，整个去除过程为吸热过程，在303K、336.7mg/g时，SDS-nZVI对于Cr(Ⅵ)有很好的去除效果。Alessi等[20]采取辛基三甲基铵（OTMA）、十二烷基三甲基铵（DDTMA）和十六烷基三甲基铵（HDTMA）的溴化形态作为表面活性剂，探究了不同的阳离子表面活性剂对于nZVI去除全氯乙烯（PCE）的影响，十六烷基三甲基溴化铵改性后的nZVI还原降解去除PCE的效果最好，而且当阳离子表面活性剂浓度过高时，降解速率相比于低浓度时均有所下降。

2.2 高分子电解质修饰型nZVI

高分子电解质表面带有可电离基团，在结构上一般含有羧基和氨基，这一类基团能够和nZVI之间形成共价键，通过改变nZVI颗粒的表面特性抑制颗粒间的相互作用[21]，从而改善nZVI易团聚的缺陷。Dong等[22]使用羧甲基纤维素（CMC）改性纳米零价铁，通过比较纳米零价铁和改性纳米零价铁在水中放置90天后纳米颗粒的组成和结构演变，发现CMC改性后的复合材料的老化速率明显减慢，而且其老化过后，颗粒原本的核壳结构发生解体，成为针状结构。Geng等[23]用壳聚糖作为稳定剂修饰改性nZVI，来探究对于Cr(Ⅵ)的去除效果，证实了壳聚糖对于该去除过程有明显的促进作用，壳聚糖改性后的nZVI有希望成为一种有效的地下水环境修复剂。

2.3 硫化型nZVI

通过硫化的方式对nZVI进行改性，是近些年的热门研究方向，制备出来的硫化纳米零价铁（S-nZVI）相比于nZVI钝化现象明显减缓，并且改性后，nZVI产生的电子更倾向于传递到污染物上，减少与水分子之间的反应而引起的消耗。S-nZVI的制备一般以化学合成法来实现，根据制备方法中顺序的不同，又分为前置合成法和后置合成法。Kim等[24]采用的前置合成法是将连二亚硫酸钠溶液和硼氢化钠溶液先进行混合，再和铁离子溶液进行还原反应，完成改性制备。Rajajayavel等[25]采用的后置合成法，则是先通过液相还原法制备出nZVI，再进行硫化改性完成制备。两种方法制备出来的复合材料能表现出相似的反应活性[26]。通过观察两种制备方法的透射电镜扫描（TEM）照片（图1），前置合成法制备出来的S-nZVI会呈现出更多的不规则形状，而后置合成法制备的S-nZVI更多的是呈现出均匀的球状颗粒，而且制备出来的颗粒分布更均匀。

图1 前置合成法和后置合成法制备的S-nZVI透射电镜图[26]

S-nZVI对于污染物的降解去除机制，主要是吸附作用、还原作用和高级氧化作用。对于重金属污染物，吸附作用是最主要的反应机制，Su等[27]采用前置合成法制备出S-nZVI，探究对于重金属镉（Cd）的去除效果，去除率相比未改性nZVI提高了100%，而且持续作用时间长，颗粒老化对于S-nZVI的去除能力没有产生太大的影响。对于卤代类有机物，还原作用是最主要的反应机制，Dong等[28]采用前置合成法制备S-nZVI，用于还原降解地下水中有机污染物三氯乙烯（TCE），硫化改性后的去除效果明显增强，而且在碱性条件下，TCE脱氯率反而较高，证实了硫化改性能够有效改善nZVI在碱性环境下活性明显下降的缺陷。高级氧化作用在S-nZVI的实际应用中的研究并不多，主要是在氧气含量丰富等一些特殊环境下，由S-nZVI产生的羟基自由基参与到反应中，S-nZVI作为异相芬顿试剂，从而起到氧化降解的作用，Song等[29]采用连二亚硫酸钠（Na2S2O4）作为硫化剂合成S-nZVI，探究在有阴离子存在的好氧条件下，对于新兴的地下水污染物双氯芬酸（DCF）的去除作用，未改性nZVI的去除率仅为21.2%，而S-nZVI的去除率能够达到73.5%，在硫化铁和氧化铁组成的非均质层的作用下，产生了大量的表面结合Fe(Ⅱ)，通过催化溶解氧分子的活化，促进氧化反应的进行。

2.4 磷酸盐改性型nZVI

磷酸根离子在自然环境中广泛存在，根据以往的研究经验，其吸附在nZVI上会产生钝化作用的氧化物壳层，阻断反应位点，从而降低nZVI的反应活性。但Mu等[30]的研究结果表明，随着溶液中磷酸盐离子浓度从0增加到10mmol/L，nZVI对于4-氯酚的好氧降解速率提高了10倍，这一现象的出现是由于在磷酸盐的存在下，nZVI表面氧化还原反应的电子转移数降低，使得nZVI产生了氢离子，在与O2反应后，生成了·H2O和H2O2，也即是改变了nZVI的电子转移途径，增强了分子氧活化和活性氧生成。在此基础上，Li等[31]进行了磷酸盐改性型nZVI去除Cr(Ⅵ)的相关试验探究，结果表明磷酸盐改性可以改变对Cr(Ⅵ)的吸附构型，从单通道电子传递途径的单齿单核模型转变为双齿双核双短电子传递途径，从而提高对Cr(Ⅵ)的吸附和还原能力，并且抑制了nZVI与氧和水的副反应，将对Cr(Ⅵ)的电子选择性从6.1%提高到了31.3%

2.5 负载型nZVI

负载型nZVI是以某种材料为载体，将nZVI稳定、均匀地分布在载体表面。负载改性最主要的作用，一是抑制纳米颗粒的团聚现象，二是提高了改性材料的比表面积。本身具有吸附性能的载体材料，还能加快污染物跟nZVI的接触过程，从而促进污染物的降解。并且由于某些载体材料具备的官能团，与nZVI之间存在着还原和吸附协同作用，可以提高纳米材料的稳定性，改善nZVI易钝化的缺陷[32]。常用的负载材料有膨润土、碳纳米管、沸石和生物炭等。

2.5.1 膨润土负载改性

膨润土是一类常见的天然矿物黏土，它的主要成分为蒙脱石，是由2个硅氧四面体夹层铝氧八面体组成的2∶1型晶体结构[33]。这种晶体结构中高价的金属会被低价金属置换，造成晶格中电价的不平衡，促使晶层之间吸附阳离子[34]。基于它的结构特点，再加上比表面积大和分散悬浮性良好，膨润土被视为优异的载体材料。Gu等[35]尝试用Fe(Ⅲ)溶液浸泡膨润土，通过膨润土的阳离子交换能力饱和吸附铁离子，再进行液相还原，在膨润土层间区域形成nZVI的离散区域，限制了纳米颗粒的团聚，XRD表征结果显示，还原所制得的nZVI粒径在1nm左右。Jia等[36]为了进一步提高nZVI去除2,4-二氯酚（2,4-DCP）的效果，在制备膨润土负载nZVI时加入十二烷基三甲铵盐（DTA+），合成有机膨润土负载型nZVI，该复合材料相比于未改性膨润土负载型nZVI具有更高的反应效率，这是由于DTA+的疏水性降低了nZVI在Fe0/H20体系中的损耗。

2.5.2 碳纳米管负载改性

1991年，Iijima[37]在电子显微镜下检测C60时，首次发现了碳纳米管（CNTs），这是由石墨卷曲而成的中空管材料，在具有石墨的耐热、耐腐蚀、高强度等特性的同时，还具有高机械强度、低热膨胀系数和优异的导电性[38]，再加上碳纳米管的强吸附性和大比表面积，所以可用于nZVI的负载材料。Xiao等[39]利用多壁碳纳米管、聚丙烯酸和聚乙烯醇的混合纤维材料作为载体，对nZVI进行改性，该复合材料对于Cu2+有着良好的去除效果，碳纳米管包含的大量羧基、羟基等官能团，能与重金属离子之间发生络合反应，促进Cu2+通过化学还原沉积在nZVI表面，形成Fe/Cu合金。

2.5.3 沸石负载改性

天然沸石是一类分布很广的硅酸盐类矿物，主要结构是硅氧四面体，而这些硅氧四面体通过氧原子进行连接，形成许多空穴和孔道，使得沸石具有较大的比表面积和吸附位点[40]。作为一种多孔吸附介质，许多研究将其作为一种载体材料，应用于nZVI的改性上。Danish等[41]采用天然沸石负载纳米零价铁（Z-nZVI），用于降解去除水中的氯代有机污染物，对Z-nZVI进行表征分析，发现比表面积相比于改性前明显增大，纳米铁颗粒的团聚现象也得到改善，进行对1,1,1-三氯乙烷（1,1,1-TCA）和三氯乙烯（TCE）的去除试验，去除效果得到显著增强。

2.5.4 生物炭负载改性

生物炭（BC）是一种多孔的炭材料，是在有氧限制或无氧条件下，将生物质在高温下进行热分解而形成的[42]。BC在水中的溶解度低，具有高度芳香化结构和丰富多样的官能团，比表面积较大、导电性好，而且碳骨架的孔径较小[43]，是一种理想的吸附剂材料。生物炭负载纳米零价铁（nZVI/BC）复合材料的优点主要体现在3个方面：①纳米颗粒通过吸附、配位、螯合和桥联[44]等不同的机制负载在生物炭上，有效改善了nZVI的团聚现象；②通过与生物炭表面官能团络合，铁离子趋于稳定，降低了nZVI的氧化倾向[45]；③生物炭自身具有的石墨烯结构和表面官能团（如醌类）[46]，能够促进电子转移，加速污染物去除的还原和催化过程。

Wei等[47]采用生物炭负载nZVI，使纳米铁粒子均匀分散在生物炭表面，制备nZVI/BC复合材料，用于还原降解水中的有机污染物硝基苯，硝基苯快速吸附在nZVI/BC表面，并逐渐还原为苯胺。通过与未改性nZVI去除效果的对比，该复合材料对于硝基苯的去除效果明显增强，而且耐久性得到提高。Mortazavian等[48]对生物炭进行热处理改性，制备出吸附性增强的亲水性热处理生物炭（HBC），用于nZVI的负载改性，进行去除水中对亚硝基二甲基苯胺（pDNA）和三氯乙烯（TCE）的试验研究，该复合材料的去除效果明显提高，证实了nZVI和HBC对这两种有机污染物的去除具有协同作用。

2.6 双金属型nZVI

双金属改性，是在nZVI制备过程中引入钯（Pd）、镍（Ni）、铜（Cu）等还原电位更高的金属单质，通过负载金属的催化氢解反应，减缓nZVI的钝化作用，并提高nZVI的反应活性。

2.6.1 Fe/Ni双金属

Ni在工业领域中是常见的加氢催化剂，具有较好的稳定型和磁导率，Zhou等[49]通过液相还原法制备Fe/Ni双金属纳米材料，用于去除重金属污染物Cr，在Ni的催化作用下，去除效果得到明显提高，整个去除过程符合二级反应动力学，反应机制包括协同吸附和还原，在nZVI中引入Ni，不仅减缓了nZVI的钝化，而且促进了nZVI与Cr(Ⅵ)之间的电子转移，使Cr(Ⅵ)有效迅速地还原为Cr(Ⅲ)。

2.6.2 Fe/Pd双金属

贵金属Pd有着比Ni更好的催化性能，也是一种优异的氢解催化剂，Xu等[50]制备出膜载Fe/Pd双金属纳米颗粒，在乙醇溶液中进行对2,2-二氯联苯的脱氯去除试验，探讨了Pd在双金属纳米体系中起到的具体作用，与其他催化体系相比，Pd的活化能较低，从而证实了Pd在反应过程中具有较高的催化活性。

2.6.3 Fe/Cu双金属

Cu作为一种常见的金属，也被用于nZVI的改性，Zhu等[51]制备出Fe/Cu双金属纳米颗粒，用于在污染土壤中还原治理重金属Cr(Ⅵ)，在最优条件下去除率能够超过99%。

为了探讨总结双金属体系中，金属添加剂的结构特征和引起反应活性变化的机理，Chun等[52]通过溶液沉积法和氢还原法，同时制备了Fe/Ni、Fe/Pd、Fe/Cu双金属体系（TEM表征如图2所示），进行去除四氯化碳（CT）的相关试验研究。随着金属添加剂浓度的增加，CT降解的伪一阶速率常数增大；金属添加剂的存在也促进了nZVI的充分利用；而且，未改性的nZVI只能将CT降解为氯仿（CF），而双金属体系下能够进一步脱氯降解。

图2 氢还原法制备的双金属铁纳米体系的TEM表征[52]

上述6种改性方法都有针对性地改善了nZVI在实际应用中的缺陷，之前的研究结果也证明了改性后的复合材料在去除效果上也得到了显著提高，但是，改性后的nZVI不可避免地又会产生一些新的问题。表面活性剂和高分子电解质修饰型nZVI由于表面修饰材料的抑制作用，会导致活性位点阻断，电子从Fe0核向污染物转移的进程也会受阻；硫化型nZVI由于硫化作用，会导致nZVI铁芯的腐蚀加剧，而且会明显增大颗粒尺寸；磷酸盐改性型nZVI由于相关研究还不够深入，对有机污染物的去除效果还需要进一步研究；负载型nZVI由于载体的存在，在地下水中的分离和回收难度提高，载体形成的附加屏障也会降低nZVI的反应活性；双金属型nZVI由于引入另一种金属，会导致nZVI更快地被腐蚀，而且可能引入与第二金属有关的环境污染问题[53]。

为了降低副作用的影响，同时应用多种改性方式被认为是可行的，CMC作为一种阴离子稳定剂，在提高nZVI的稳定性和迁移效率上，均有着显著效果，因此在CMC改性nZVI的基础上进行进一步改性是现阶段最为常见的复合改性方法。现有研究表明，在CMC表面修饰改性后进行生物炭负载，制得复合改性nZVI，在去除水溶液中Cr(Ⅵ)时有着更好的反应活性和去除效果[54]。而将CMC改性与硫化改性相结合的方式，也已被证实在地下水原位修复中兼具优良的反应活性和迁移能力[55]。Zhu等[56]以1,2,4-三氯苯（1,2,4-TCB）作为目标污染物，在铁钯双金属纳米颗粒的基础上进行表面活性剂复合改性的探究，结果表明，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）能够提高溶液的导电性，癸基硫酸钠（SDS）能够提高对于1,2,4-TCB的脱氯率，而氧化十二烷基吡啶（DPC）则抑制了nZVI的去除效果。因此，在今后的研究中，应最大程度地发挥改性的优势，提高nZVI的流动稳定性和对目标污染物的去除效果，强调复合改性方法的应用。

3 纳米零价铁在地下水修复中的应用

2001年，nZVI首次应用于原位降解地下水中氯化有机物，在重力作用下注入纳米级Fe/Pd双金属颗粒，用于治理被TCE污染的地下水中[57]。但是nZVI的快速聚集和沉降，导致其在地下水中流动性差，此外nZVI可能与地下水中的一些天然成分发生反应，对目标污染物的反应活性降低，这两方面是限制nZVI在地下水修复中进一步发展的主要原因[58]。因此，对nZVI进行改性，提高对目标污染物的去除效果，并且结合污染场地的实际情况选择合适的传输手段，是在实际应用中最切实可行的方法。

3.1 nZVI对地下水中污染物的去除

纳米零价铁材料对于地下水中多种有机和无机污染物均有着良好的去除效果[59-60]，以卤代化合物类和重金属类两种典型的地下水污染物为例，来展开探讨nZVI在地下水原位修复中的应用。

卤代化合物是地下水中常见的污染物，以氯酚为例，nZVI可通过还原反应实现脱氯降解，其具体的脱氯过程可能包括3种可能的路径，见式(1)～式(3)[61]。2,4-二氯酚（2,4-DCP）是常见的卤代烃类有机污染物，潘煜等[62]将表面修饰改性和双金属改性相结合，制得CMC改性纳米Fe/Cu双金属，采用反应柱模拟可渗透反应墙（PRB）用于去除地下水中的2,4-DCP，结果表明该改性nZVI材料脱氯性能良好。德国的Bornheim是欧洲第一个使用nZVI进行全面修复的污染场地，对于深度达到20m的聚氯乙烯污染，通过泵送的方式直接注入聚羧酸稳定的nZVI材料，经过一段时间的处理，总氯化有机物的浓度降低了约90%，且两年后没有观察到反弹现象[63]。TCE作为地下水中另一种常见的有机污染物，Ren等[64]通过静电纺丝技术结合如今的热门材料氧化石墨烯，制得聚偏氟乙烯-氧化石墨烯薄膜负载型nZVI（PVDF-GO-nZVI），用于修复污染地下水，通过引入官能团（—COOH）来固定nZVI，并改善膜的轻水性以增加过滤通量，加强了对于TCE的脱氯降解机制，去除效果能达到82%。

重金属也是一种常见的地下水环境污染源，难以被生物降解且危害性极大，nZVI去除重金属污染物的机制取决于污染物的标准氧化还原电位E⊖（表3[65]），对于标准氧化还原电位高于Fe0的金属，可通过还原的方式达到去除效果[66]。以Cr为例，地下水中的Cr(Ⅵ)污染通常是工业废弃物造成的，具有高溶解度和强毒性[67]，nZVI可通过还原作用将Cr(Ⅵ)转变为在水中不稳定的Cr(Ⅲ)，进一步形成不溶于水的氢氧化铬沉淀或者与Fe3+形成共沉淀，也可通过直接将Cr(Ⅵ)吸附在nZVI的氧化物壳上达到去除效果，相关反应见式(4)～式(6)[68]。2006年捷克Permon的一个污染场地中，采用nZVI对Cr(Ⅵ)污染的地下水进行了原位修复试验，在压力作用下注入7kg的nZVI后，得到了较好的处理效果[63]。为了进一步提高nZVI在地下水修复中的稳定性，Li等[69]选择非离子表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和阴离子表面活性剂油酸钠（NaOA），采取了双表面活性剂相结合的改性方式，用于治理地下水中的Cr(Ⅵ)污染，结果表明，两种表面活性剂存在协同效应，厌氧条件能够促进反应的进行，与粉末材料相比，悬浮材料（不经过干燥）表现出更好的去除效率，去除率高于99.5%，该改性纳米铁材料具备的缺氧偏置和新鲜样品偏置特性，显示出了在地下水应用中的良好前景。

表3 25℃水溶液中的标准氧化还原电位（E⊖）[65]

3.2 nZVI在地下水中的传输手段

原位修复技术由于更少的环境破坏性和更好的成本效益，已经被广泛应用于地下水污染治理中，越来越多的nZVI技术在污染场地进行了相关的试验[70]。制备出更加稳定的纳米铁材料和寻求更有效的地下水传输手段，是提高nZVI地下水修复作用的关键。而nZVI在地下水中的传输手段可以归纳为两大类，直接注入和可渗透反应屏障（PRB）。

nZVI的直接注入技术可概括为以下几种方法：①通过固定注入点将nZVI泥浆引入处理区[71]；②通过气动或水力压裂在注入点周围形成优先流动路径的裂缝网络，并增强nZVI的分布[72]；③通过压力脉冲技术注入nZVI泥浆[72]；④将nZVI流体混合物与载气相结合，形成可分散到处理区的气溶胶[73]；⑤通过重力进料注入[74]；⑥使用携带nZVI的泡沫表面活性剂注入[75]。nZVI在原位修复中的直接注入技术已经较为成熟，基本目的都是将特定量的nZVI泥浆直接注入到含水层中。He等[76]在压力作用下注入CMC稳定的Fe/Pd纳米材料，用于阿拉巴马北部含水层中四氯乙烯（PCE）、三氯乙烯（TCE）和多氯联苯（PCBs）污染物的原位治理，沿地下水流向共设置4口试验井（图3），在长达596天的试验时间里，纳米材料有助于非生物降解的早期快速进行，长期来看，以CMC为碳源，以非生物/生物过程中的氢为电子供体，促进了现有的生物降解过程，持续强化破坏地下水中的氯代有机污染物。Su等[77-78]在美国的Parris岛进行了表面修饰型纳米铁材料的现场测试，并对其进行了两年半的监测，以评估对PCE为主的地下源区氯化挥发性有机污染物的处理效果，分别采用了气动注入和固定点注入两种方式，气动注入时能够传输2.1m，但固定点注入只能移动0.89m。Nunez Garcia等[55]在加拿大萨尼亚市的一个氯化溶剂污染场地进行现场试验，采用复合改性方式制得CMC-S-nZVI悬浮液，并通过重力注入到砂质材料中，上游和下游井中收集的样品表明铁颗粒的径向和垂直分布效果优良，行进距离0.9～2.7m，在地下水中具有稳定的流动性，并且对场地中的多种氯化类有机污染物有着良好的反应活性。

图3 测试现场含水层剖面图和原位注射改性纳米铁材料示意图[76]

PRB是一种原位地下水修复技术，通过处理通过屏障的污染羽流能够有效限制污染物的场外迁移。现阶段，毫米到微米级的零价铁材料已广泛应用于PRBs[79-80]，Phillips等[81]研究了位于北爱尔兰的零价铁渗透反应屏障，被TCE污染的地下水在流经PRB后，被修复至检测限以下，钙和铁碳酸盐、铁硫化物和铁氧化物在PRB中的零价铁材料中沉淀。于1996年安装于美国北卡罗来纳州的零价铁渗透反应屏障，用于处理受六价铬污染的地下水，在运行8年后仍能有效将地下水中的Cr(Ⅵ)浓度降至10-3mg/L[82]。nZVI活性更高，对地下水中污染物有着更好的治理效果，但由于最大使用寿命为1～2年的限制[83]，在PRBs中的应用一般需要外加条件的辅助。Kanel等[84]利用阴离子聚合物改性nZVI，通过室内柱试验证实了此种改性方法合成的胶体反应性屏障材料在PRB中应用的可行性。Chowdhury等[85]则提出了在外部电场作用下，能够增强nZVI在多孔介质中的迁移能力，为nZVI在PRBs中的应用提供了新思路。为进一步解决nZVI在地下水中的快速凝聚沉积问题，Busch等[86]采用精细研磨的活性炭作为载体，合成碳-铁胶体（CIC），再用CMC进行表面改性，在位于德国萨克森区的污染场地进行原位修复试验，并且注入示踪剂观察nZVI的迁移特性，结果表明CIC在地下水中具有更高的迁移率，提出了离子交换树脂型nZVI可以原位形成PRB用于污染羽流修复的可能性。

就目前而言，nZVI在地下水中的应用研究还存在许多实际问题，可以概括为：①生物毒性问题，nZVI产生的Fe2+和活性氧会导致细胞膜的氧化破裂，而且nZVI已被证实会影响土著微生物群落的分类和功能组成[87]；②实际处理效果问题，实验室模拟良好的改性纳米铁材料在应用到污染场地后往往事倍功半，无法达到预期结果；③再回收问题，改性纳米铁材料如果在使用后放任不管，很可能造成新一轮的环境问题。因此，在治理地下水污染场地前，需要先进行全面评估，做到因地制宜，一方面确定nZVI对该场地生态系统的具体影响程度，从而决定是否采用nZVI作为污染治理手段；另一方面要结合污染场地的实际情况，包括地下水中污染物的种类和数量、含水层材料和地下水中的化学成分和场地的水文地质条件[73]等因素，选择最佳的改性nZVI材料和传输手段。以Cohen等[88]的研究为例，在治理位于以色列的一个工业园区的地下水污染时，发现该污染场地位于断裂白垩质弱透水层内，结合实际情况制备了CMC复合活性炭负载nZVI材料，选取与断裂系统方位合适的角度进行倾斜打孔，通过泵送的形式输送改性nZVI材料。并且，还需要探究利于nZVI回收的改性方式，膜支撑型nZVI由于在回收过程中更具有操作可行性，是当前的重点方向。例如Ren等[89]制备出了具有优异机械强度的高分子量铁(Ⅲ)-高分子量聚丙烯（PAA）-聚乙烯醇（PVA）电纺nZVI，在经过15次过滤循环后，nZVI依旧具备良好的去除能力。只有更好地解决上述难点问题，才能促进nZVI在地下水污染修复中大规模应用。

4 结语

nZVI作为新兴的绿色环境修复剂，在地下水的污染修复方面的发展潜力大、应用范围广。但在实际应用过程中，nZVI主要存在着易团聚、易钝化、易流失和电子选择性差的缺陷，因此，先对nZVI进行改性，再利用改性后的纳米材料对地下水污染进行治理，是十分有必要而且效果显著的一种途径，现阶段被广泛应用的改性方法可以概括为表面活性剂改性、高分子电解质改性、硫化改性、固体负载改性和双金属改性5种。改性过后的nZVI对于多种地下水有机污染物和无机污染物均有着很好的去除效果，去除机制主要包括化学还原作用和吸附共沉淀作用。在接下来的研究中，为推进nZVI在地下水原位修复的应用进程，还需要解决多方面的问题。

（1）在高能球磨法的基础上进一步改进nZVI的制备方法，实现低成本、高量产，这是nZVI在地下水污染修复中能够大规模应用的前提。

（2）实际应用前应先评估nZVI本身的生物毒性问题、改性物质会引发的二次污染问题和再回收的可操作性，以膜支撑型nZVI为首选对象，使用复合改性方法。

（3）结合场地实际情况选择最合适的传输手段，一般情况下均采用更高效的直接注入法，确保nZVI能够输送到污染区域。