稻壳基SiO2的提取及其含量对铜基摩擦材料性能的影响

2021-08-21王亮才陈宇赵曼淇吴杰龙王哲马欢欢周建斌

化工进展 2021年8期

王亮才，陈宇，赵曼淇，吴杰龙，王哲，马欢欢，周建斌

（南京林业大学材料科学与工程学院，江苏南京 210037）

水稻及其附加产品在我国的粮食生产中占有重要地位，而稻壳是稻谷加工过程中的主要副产品，具有产量大、资源丰富及可再生等优点[1-4]，2018年我国稻壳约有7848万吨[5]，稻壳富含纤维素、半纤维素、木质素以及SiO2，具有其他生物质无法比拟的优势[6-15]，但同时也具有表面坚硬、不易被细菌分解及污染环境等缺点[1,4]。

如何高效利用稻壳成为国内外相关学者研究的热点。Yamaguchi等[12-13]以稻壳为原料制备出陶瓷颗粒，并发现含有SiO2及无定形炭的稻壳炭影响着材料的摩擦学性能。Dugarjav等[14]报道了含有无定形SiO2和碳的磨件钢体（以稻壳为原料制备）耐磨性较好。Matsuo等[15]指出含SiO2和无定形炭的稻壳基陶瓷的摩擦学特性与其硬度有着直接的关联。以上研究均表明稻壳中含有的SiO2可以改善材料的摩擦性能，然而均不能排除稻壳中其他物质对摩擦性能的影响。又因SiO2是一种重要的功能材料，可应用于陶瓷、塑料、涂料、光电学以及医学工程等领域，对传统产品的升级换代具有划时代的意义[16-17]。然而长期以来，SiO2的制备通常需要用昂贵的硅醇盐以及硅酸酯类为硅源，成本极高[18-19]，为此，近年来相关学者利用稻壳、稻壳灰以及小麦灰为原料提取SiO2[20-23]，并拓宽了SiO2在气体吸附上的应用[20]，但这些原料含有SiO2的量较小。随着稻壳气化多联产技术的推广与应用[24-25]，较稻壳及稻壳灰、稻壳气化炭的粒径更小且含SiO2的量更高，因此作为原料提取SiO2更具优势。此外，据相关文献报道，现阶段提取稻壳炭中的SiO2通常采用强酸或强碱[26-28]，但其存在材料利用率低、设备腐蚀严重及能源消耗大等弊端。K2CO3作为化学性质相对温和的盐，对设备腐蚀较小，然而将其用于RHC-SiO2提取的研究较少，且同时考察RHCSiO2、C-SiO2及RC-SiO2的添加对铜基摩擦材料的影响还未有报道。

鉴于此，本研究以稻壳气化炭为原料，采用K2CO3溶液提取稻壳气化炭中的RHC-SiO2，再以RHC-SiO2/C-SiO2/RC-SiO2为摩擦组元，电解铜粉为基体，石墨和二硫化钼为固体润滑剂，制备铜基摩擦材料，在总质量不变的条件下，考察RHC-SiO2/C-SiO2/RC-SiO2的添加对铜基摩擦材料密度、表面硬度及摩擦系数的影响，通过打磨及腐蚀制备金相，观察及分析材料表面的物质分布状态，为稻壳气化炭的附加产品（RHC-SiO2）在铜基摩擦材料中的应用提供理论参考依据。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验原料是由安徽省阜阳市鑫泉米业有限公司提供的稻壳气化炭，比表面积188.743m2/g，实验前将其粉碎过筛，选取粒径小于0.071mm的密封备用。

实验试剂：碳酸钾（K2CO3），AR，上海凌峰化学试剂有限公司；氯化铁（FeCl3），AR，江苏化学有限公司；盐酸（HCl），AR，南京化学试剂有限公司；200目电解铜粉，Cu≥99%，广州金属冶金有限公司；石墨，≥100目，AR，南京嘉慧碳素材料有限公司；二硫化钼（MoS2），≥500目，AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；SiO2晶体，25～50目，AR，北京新材料科技有限公司。

实验仪器：OTL1200-Ⅲ型管式炭化炉，南京南大仪器有限公司；DF-101K型油浴锅，南京科尔仪器设备有限公司；Vario Macro cube型元素分析仪，德国Elemenar公司；ZDHW-8A型微机全自动量热仪，河南鹤壁仪器有限公司；JSM-7600F型场发射扫描电子显微镜（SEM），日本电子株式会社；Autosorb-iQ型全自动气体吸附分析仪，美国康塔公司；DECO-PBM-V-4A型球磨机，长沙市德科仪器设备有限公司；TAISITE-380型压机，昆山大华机器制造有限公司；HVS-1000型硬度显示计，上海精准光学仪器仪表有限公司；MF830型抛光仪，日本Narishige公司；VHX-100F型显微镜，日本基恩士有限公司；UMT-2型摩擦磨损实验机，美国摩擦学中心。

1.2 实验方法

1.2.1 稻壳气化炭的基础理化性质

稻壳气化炭的基础理化性质参照GB/T 28731—2012《固体生物质燃料工业分析方法》与GB/T 17664—1999《木炭和木炭实验方法》进行分析。

1.2.2 炭硅煮溶分离

设置炭硅煮溶分离条件，即K2CO3溶液（质量分数10%、15%、20%、25%、30%）以15.00mL/g的液固比与稻壳气化炭混合于1000mL三口烧瓶中，并在70r/min及100℃条件下搅拌煮溶3h后快速过滤分离，直至3min内无溶液滤出。将滤液置于3℃冰箱中保存24h，随后过滤并水洗RHC-SiO2至中性，105℃干燥6h后密封待用。碳硅分离反应方程式如式(1)～式(3)所示。

1.2.3 RHC-SiO2烧结实验

取约10g RHC-SiO2，在氮气保护下（氮气流速为200mL/min）以10℃/min从室温升温至950℃后保温4h。管式炉冷却至室温，取出样品密封待用。

1.2.4 比表面积及孔径分布

采用Autosorb-iQ（Quantachrome）型全自动气体吸附分析仪在77K的条件下进行测定，分析前样品在300℃下脱气900min，根据多点BET模型计算比表面积，孔径分布根据DFT模型计算。

1.2.5 样品表观形态分析

样品的表观形态分析采用JSM-7600F型场发射扫描电子显微镜，测定前对样品进行喷金处理，将其送入电镜样品室中，通过计算机程序设置控制进行平移或者旋转载玻片，根据参数要求进行调节不同的放大倍数。

1.2.6 铜基摩擦材料的制备

铜基摩擦材料的制备工艺主要有粉末称量、粉末混合、粉末压制、粉末烧结[在氮气保护下（氮气流速为200mL/min）以10℃/min从室温升温至950℃后保温4h。管式炉冷却至室温，取出金属坯料进行分析]四大处理步骤，其中粉末混合的比例见表1，粉末压制工艺流程分为预压（压强为300MPa，压制30s）、继续增大压力、压力提高至650MPa，压制时间5min。

表1 铜基摩擦材料成分配比

1.2.7 铜基摩擦材料的密度及硬度分析

采用游标卡尺测量烧结后试样的体积，其质量采用精密称量仪称量。而其硬度是在设定的实验载荷作用下将压头压入试样表面，保持一定时间（15s），卸除载荷，根据对角线长度测量菱形的面积。根据压制出的菱形面积计算其硬度，如式(4)所示。

式中，H为显微硬度，HV；K为系数；F为材料表面负载压力，N；d1，d2分别为菱形对角线长度，mm。

1.2.8 铜基摩擦材料的金相观察

在砂纸打磨阶段选用400目、1500目、2000目砂纸逐级进行表面打磨，而后在抛光仪上将材料表面抛光成光滑镜面。腐蚀液选用氯化铁盐酸水溶液（5g氯化铁、15mL盐酸、100mL去离子水），将抛光的金属表面经水洗并用吹风机快速吹干，滴入数滴腐蚀液于金属表面，腐蚀3s后加水冲洗并用吹风机快速吹干，采用基恩士VHX-100F显微镜对金相表面进行显微观察。

1.2.9 铜基摩擦材料的摩擦实验

实验之前，将铜基摩擦材料加工成直径为Φ(6±0.1)mm、高度为(16±0.1)mm的短圆柱，随后在150N外部载荷下，以速度1m/s对铜基摩擦材料进行摩擦磨损实验，摩擦时间为60s。

2 结果与分析

2.1 稻壳气化炭基础理化性质分析

参照1.2.1节的方法分析稻壳气化炭的基础理化性质，结果如表2所示。

表2 稻壳气化炭的基础理化性质

据相关文献报道，比表面积较高的杏壳炭[29]、竹炭[30]、油茶壳炭[31]等可制备活性炭，而灰分较高的秸秆类炭可制备炭基肥[32-33]。由表2可知稻壳气化炭中的固定碳及灰分含量之和较高（约95.60%），其中固定碳约占总含量的一半（49.30%），而灰分中SiO2含量一般在80%以上，因此灰分可用来提取SiO2[34-35]。据方放等[36]的研究表明，降灰的稻壳炭可用来制备活性炭，因此提取SiO2后的稻壳气化炭可制备活性炭。由表2还可以看出H含量较低，这是因为稻壳是在限氧氛围下进行气化，氧气的存在使H、S、N等元素更易于被反应，从而造成稻壳气化炭中的挥发性组分相对较低[37]。经过高温气化处理后的稻壳气化炭水分含量较低（5.76%），无需干燥处理就已达到实验生产要求，对于产业化十分有利。

2.2 K2CO3质量分数对RHC-SiO2得率的影响

K2CO3质量分数对RHC-SiO2得率的影响如图1所示。

图1 K2CO3质量分数对RHC-SiO2得率的影响

炭硅煮溶分离是K2CO3溶液与稻壳气化炭的两相反应过程，涉及反应速率、液固接触形式以及物料平衡等诸多问题，适量K2CO3溶液会影响局部反应，促使化学平衡移动[38]。由图1可知，当K2CO3质量分数为10%时，反应式(1)及式(2)很快处于动态平衡，稻壳气化炭中的RHC-SiO2不能得到充分反应而析出，因此得率较低（12.10%）。随着K2CO3质量分数的增加，反应式(2)向右移动，RHC-SiO2得到充分反应而析出，当K2CO3质量分数为15%时，RHC-SiO2的得率最大（20.64%）。但当K2CO3质量分数进一步增加时，RHC-SiO2得率反而随之降低，这主要是因为过量K2CO3包裹在稻壳气化炭微晶周边，从而抑制了反应式(2)的进行。

2.3 RHC-SiO2的表征

2.3.1 RHC-SiO2的孔结构表征

RHC-SiO2的氮气吸脱附曲线及孔径分布分别如图2(a)及图2(b)所示。

图2 RHC-SiO2的氮气吸脱附曲线及孔径分布

RHC-SiO2为一种多孔材料，由图2(a)可以看出，脱附与吸附的等温线并不重合,形成一个没有闭合的滞后圈，说明RHC-SiO2尺寸不均匀且微孔极少[39]，而由图2(b)可知在2nm左右存在少量的微孔，且大部分孔在3～10nm之间，属于中大孔。RHC-SiO2的比表面积为135.532m2/g，平均孔径为13.90nm，因此在某些大分子吸附剂或者过滤材料领域也具有一定的应用价值。

2.3.2 RHC-SiO2烧结前后的微观形貌

摩擦组元的加入会降低摩擦系数，提高摩擦材料的摩擦能力，同时通过去除对偶表面的氧化物，从而降低对偶面的磨损[40]。所以通常情况下要求摩擦组元具有高熔点、强硬度、高温下与基体组分或其他组元无化学反应以及良好的稳定性等特点[41-43]。常见的摩擦组元有SiO2[44]、碳化硅[45]、氧化铝及硬质碳化物等[46]，RHC-SiO2若作为摩擦组元加入到铜粉中需在高温下烧结定型，其性质的变化对金属复合材料的力学性能会产生较大的影响。

由图3(a)可知，RHC-SiO2表面非紧密态布满了小颗粒，因此能够增加表面摩擦力，使其成为很多产品的耐磨添加剂[46]。由图3(b)可知，RHC-SiO2经高温烧结后表面发生团聚且质感发生明显硬化，这可能与其表面羟基的脱除有关，从而导致其显微结构有结晶化的趋势。因此RHC-SiO2作为摩擦组元在金属复合材料中具有一定的应用价值。

图3 RHC-SiO2烧结前后的微观形貌

2.4 铜基摩擦材料的密度分析

不同摩擦组元的添加量对铜基摩擦材料密度的影响如图4所示。

图4 不同摩擦组元的添加量对铜基摩擦材料密度的影响

由图4可知，与无摩擦组元的基础材料相比，随着C-SiO2或RHC-SiO2添加量的增加，铜基摩擦材料的密度逐渐减小，这是因为C-SiO2及RHCSiO2的密度均低于铜，同时摩擦组元的添加又降低了材料的致密度，导致孔隙增加[47]。而RHC-SiO2使铜基摩擦材料密度降低的幅度大于C-SiO2使其密度降低的幅度，这是因为RHC-SiO2的孔属于中大孔（2.3.1节中已阐述），经煅烧后又形成了大量孔洞型孔隙[图3(b)所示]，从而导致其密度远低于C-SiO2。RC-SiO2对铜基摩擦材料密度的影响与RHC-SiO2较相似，这主要是因为RHC-SiO2在基体中经烧结后会形成烧结颈连接成的网状结构[图3(b)所示]，而C-SiO2填充其孔隙从而对铜基摩擦材料的体积未产生明显影响。

2.5 铜基摩擦材料的硬度分析

不同摩擦组元的添加量对铜基摩擦材料硬度的影响如图5所示。

图5 不同摩擦组元的添加量对铜基摩擦材料硬度的影响

由图5可知，随着C-SiO2添加量的增大，铜基摩擦材料表面硬度的变化不明显（仅增加8.00%），这是因为C-SiO2作为第二相粒子虽然起到了一定的强化作用，但由于C-SiO2颗粒相对较大导致其在金属基体中分布不够均匀，致使金属表面硬度分布不均衡，差异较大。相较于C-SiO2，RHC-SiO2对金属材料表面硬度具有明显的改善作用，这是因为RHC-SiO2颗粒较小，均匀分布在金属基体内部及其表面，起到了第二相粒子强化作用，使得位错运动阻力增加，提高了其硬度，同时RHC-SiO2在铜基体中经烧结后会形成烧结颈连接成的连接带，从而在金属基体内形成阻力网阻隔位错运动[48-49]。当RHC-SiO2添加量为10%时，其表面硬度为64.6HV，其硬度较无摩擦组元的基础材料显著提高（43.33%）。由于C-SiO2作用不明显，RC-SiO2的添加使其硬度介于二者之间，呈现较为明显的上升趋势。

2.6 铜基摩擦材料各组元的微观形貌分析

铜基摩擦材料各组元的微观形貌如图6所示。

由图6可知，基体电解铜粉为团聚颗粒状微小颗粒，石墨及二硫化钼作为润滑组元为层片状，其在铜基摩擦材料中不仅能强化基体，还能增加其耐磨性[50]。烧结态RHC-SiO2为蜂窝团聚状，呈现出大量类似于晶体的烧结颈，具有明显的结晶倾向，其作为摩擦组元也提高了金属材料的硬度，这与2.5节结论一致。

图6 铜基摩擦材料各组元的微观形貌

2.7 铜基摩擦材料的金相观察

参照1.2.8节实验方法对铜基摩擦材料进行金相观察，其结果如图7所示。

图7(a)及(b)为1.2.6节中1号金相照片，可以看出片状的石墨片及二硫化钼固溶在金属基体中，从而对金属基体起到了钉扎作用，同时由于鳞片状石墨为多层结构，层间距较远，原子吸引力较弱，但层内原子吸引力较强，能够抵抗外部压力，因此分布在金属表面不仅起润滑作用，还可以提高金属的耐磨性。图7(d)为单独添加摩擦组元C-SiO2时的金相照片，从图中可以看出C-SiO2嵌入在金属基体内部，材料在摩擦时C-SiO2起到钉扎摩擦副，阻止摩擦运动，提高摩擦系数的作用。由图7(c)可以看出金属基体由于混合元素较多，造成基体连续性降低，在表面形成大量晶界。图7(e)及(f)为添加RHC-SiO2的基体表面，由于RHC-SiO2的钉扎作用，其基体强度和表面硬度显著提高。

图7 金相图片

2.8 不同类型SiO2的添加对其摩擦材料的摩擦系数及磨损率的影响

对样品1、6、11及16进行摩擦实验，考察RHC-SiO2、RC-SiO2及C-SiO2的添加对其铜基摩擦材料的摩擦系数[图8(a)]及磨损率[图8(b)]的影响。

图8 不同类型SiO2的添加对其摩擦系数及磨损率的影响

图8(a)及(b)表明，较无摩擦组元的基础材料，RHC-SiO2、C-SiO2及RC-SiO2的添加均使其铜基摩擦材料的摩擦系数有所增加，但C-SiO2使其摩擦系数增加的幅度最大，其次是RC-SiO2及RHCSiO2。这主要是因为C-SiO2的添加使其铜基摩擦材料在摩擦过程中表面层软质材料磨损脱落（磨损率）最显著[如图8(b)]，硬质相凸出，从而导致铜基摩擦材料的摩擦系数最大。而RHC-SiO2的添加虽然其摩擦材料在摩擦过程中表面层软质材料也会磨损脱落，但其磨损率较低（0.13%），加之RHCSiO2又能起到润滑作用，从而使得其铜基摩擦材料的摩擦系数较低。