硼/氮共掺杂多孔碳纳米片的制备及其电化学性能

马爱玲，黄光许，耿乾浩，姚友恒，李媛媛，刘迎宾

（1河南工业和信息化职业学院，河南焦作 454000；2河南理工大学化学化工学院，河南焦作 454003；3上海大学环境与化学工程学院，上海 200444）

超级电容器作为一种新型储能器件，具有功率密度高、可逆性好、循环寿命长以及等效串联电阻小等优势[1-3]，广泛应用于电动汽车、便携式电子设备和其他大功率设备中。多孔碳材料具有电导率高、比表面积大、稳定性好、孔结构和表面性质可控等特点，是理想的超级电容器电极材料[4]。多孔碳材料主要基于双电层电容和赝电容储存能量，开发具有发达孔结构并能诱发赝电容的多孔碳材料十分必要。该类材料能提供大量氧化还原反应活性位点，同时保证高充放电速率下电解质离子和电荷的快速传输[5-7]。杂原子掺杂[氮（N）[8]、磷（P）[9]、硫（S）[10]和硼（B）[11]掺杂等]可以改变碳材料的电子供体特性并诱发赝电容效应，同时改善电极表面的润湿性，进而提高比表面积利用率。

研究表明，N原子的引入可以显著改善多孔碳材料的电化学特性。N原子易与C原子稳定结合[12-13]，促进赝电容电荷转移并提高多孔碳电极材料的碱度[14]，同时增加导电性和润湿性[15]。多孔碳材料的N掺杂方法主要包括后处理掺杂法和含N前体直接热解掺杂法[16]两种。前体直接热解法以富N物质作为碳前体或以高含N物质为氮源与碳前体混合，直接经过高温热处理得到N掺杂多孔碳材料。与后处理掺杂法相比，直接热分解法工艺简单，且引入的N原子化学稳定性高[17]。B原子是另一种常见的杂原子，可在三方晶系位点发生取代碳的反应从而进入碳骨架中。B原子有3种价电子，可作为电子受体并诱导费米能级的变化，修饰掺杂碳材料的电子结构，促进电荷转移，从而提升碳材料的电化学性能[18-19]。

H3BO3是一种高效、绿色的硼掺杂剂，可溶于水，易与其他前体均匀混合；H3BO3可与碳前体中的羟基、羧基等含氧官能团发生反应，使B原子更易引入碳基体中；炭化过程中H3BO3分解产生B2O3，未消耗的B2O3可与水反应转化为H3BO3进行回收。但是，对多孔碳进行单一N掺杂时，热解含N前体引入到多孔碳表面的N杂原子含量常随热解温度的升高而降低[17,20]；为了提高掺杂碳材料的比表面积和孔隙结构而采取的活化手段，也会导致N含量的降低[21]；对多孔碳进行单一B掺杂时，由于H3BO3的反应活性不高，致使B掺杂量相对较低。另外，当温度低于1500℃时，B杂原子很难被引入碳结构中。相比于单原子掺杂，采用B/N杂原子共掺杂法能够有效地解决上述问题。B、N杂原子同时掺杂到碳材料中，可在碳骨架中生成B—N键，提高杂原子的稳定性以及掺杂量；不同杂原子之间可以产生协同作用，进一步提升多孔碳材料的综合性能。

在众多碳基电极材料中，二维（2D）纳米结构碳材料具有良好的导电性、较高的比表面积、多孔的片层结构以及良好的化学稳定性等优势[22-26]。2D纳米结构碳材料具有高的面积/体积比，可以促进电极与电解液的接触，缩短离子扩散距离[24,27]，提供更高的能量密度和功率密度。石墨烯是2D纳米结构碳材料的典型代表，具有良好的导电性和较高的比表面积（理论值为2600m2/g），是一种性能优异的超级电容器电极材料[28-30]。但是，石墨烯片层易于团聚，其实际比表面积远低于理论值；石墨烯的孔径分布可控性较弱，缺乏规则可调的微孔结构，降低了相应电极材料的比电容；石墨烯缺乏类似活性炭中的大孔和中孔结构，影响其充放电速率。综上所述，开发一种可替代石墨烯的多孔碳纳米片进行N/B杂原子负载，并将其用作超级电容器电极材料的研究非常必要。目前，超级电容器用B/N共掺杂2D纳米结构碳材料主要以石墨烯为前体制得[31-34]，采用其他前体的报道不多。最近，Zhang等[35]以明胶分子为碳前体，采用水分蒸发诱导的自组装法，将明胶分子组装到具有2D结构的H3BO3模板上，再通过炭化处理制备了具有较大横向尺寸的B/N共掺杂多孔碳纳米片。但该方法只适用于特定的反应体系和反应条件[8]，且H3BO3与明胶分子的质量比高达10∶1，后处理环节压力较大。所以，开发经济、高效的超级电容器用B/N共掺杂多孔碳纳米片的制备工艺仍然具有挑战性。

本文作者课题组[36]以煤系腐殖酸铵为碳前体，H3BO3为多功能助剂（B掺杂剂、造孔剂、模板剂和石墨化催化剂），通过900℃下一步炭化制备了B/N共掺杂多孔碳纳米片。重点考察了H3BO3与煤系腐殖酸铵的质量比（1、1.5、2）对所制B/N共掺杂多孔碳纳米片结构特性的影响，系统表征了相应超级电容器电极材料的电化学性能。前期研究发现，制备腐殖酸盐基碳材料时，炭化温度也是需要重点研究的关键工艺参数。较低的炭化温度（700～800℃）可以使碳材料同时获得相对较高的杂原子含量和发达的孔结构，也能降低能耗。鉴于此，本文设定H3BO3与煤系腐殖酸铵的质量比为1.5，分别在700℃或800℃下炭化制备B/N共掺杂多孔碳纳米片。该B/N共掺杂多孔碳纳米片孔结构发达、中孔率较高，富含氮、硼、氧等杂原子；相应电极材料具有良好的导电性和离子扩散性能，倍率性能优异，循环稳定性好，应用潜力大。

1 实验部分

1.1 实验原料

本文所用腐殖酸铵溶液为实验室自制，即将市售煤系腐殖酸（产自山西）纯化后与氨水中和而得[36]。浓氨水（NH3·H2O，25%，天津市福晨化学试剂厂）、氢氧化钾（KOH，上海凌峰化学试剂有限公司）、硼酸（H3BO3，天津市福晨化学试剂厂）、氢氧化钠（NaOH，烟台双双化工有限公司）均为分析纯。

1.2 制备

将H3BO3加入腐殖酸铵溶液（H3BO3固体与腐殖酸铵溶质的质量比为1.5）中，然后在90℃下剧烈搅拌蒸干。将所得固体充分研磨，在N2气氛中以5℃/min升温速率分别升温至700℃和800℃炭化1h。炭化产物用2mol/L NaOH溶液回流处理2h，再用去离子水离心洗涤至中性，所得固体置于鼓风干燥箱中100℃下充分干燥即得B/N共掺杂多孔碳纳米片，不同炭化温度下所制样品命名为BNHC-X（X为炭化温度）。作为对比样品，参考BNHC-800的制备工艺制备了NHC-800（未加H3BO3，无回流操作）。

1.3 表征

使用日本JSM-6390LV型扫描电子显微镜（SEM）对样品的形貌进行表征；使用美国康塔Autosorb-iQ-MP型全自动气体吸附仪对样品的比表面积和孔结构进行测定，运用Brunauer-Emett-Teller（BET）法计算比表面积，分别根据相对压力最大处的气体吸附量和t-plot法计算总孔容（Vt）和微孔孔容（Vmic），由总孔容减去微孔孔容得中孔孔容（Vmes），利用密度函数理论（DFT）计算孔径分布（PSD）；使用德国Bruker公司D8 Advance型X射线衍射仪（XRD）对样品进行微晶结构表征；使用英国Renishaw inVia型拉曼光谱仪（Raman）对样品进行拉曼光谱测试；使用日本AXIS-Ultra DLD型X射线光电子能谱仪（XPS）测定样品表面的元素含量及其化学状态。

将B/N共掺杂多孔碳纳米片与导电炭黑和PTFE乳液（60%）按照8.5∶1∶0.5的质量比混合，加入适量的无水乙醇，将混合物置于玛瑙研钵中充分研磨后制成粉末。称取一定量的粉末，使用台式电动压片机在10MPa压力下压成直径为1.3cm的圆片。将圆形电极片置于120℃真空干燥箱中干燥4h，干燥结束后称重，在3mol/L KOH电解液中真空浸泡1h后备用。两片质量基本一致的电极片用聚丙烯隔膜隔开，使用CR2016纽扣型电池壳组装成模拟对称型超级电容器。使用美国Arbin公司的超级电容器测试系统（SCTS）进行超级电容器的循环伏安（CV）和恒流充放电（GCD）测试，使用CHI760E型电化学工作站进行交流阻抗（EIS）测试。根据GCD曲线的放电曲线，利用式(1)计算单电极的比电容。

式中，Cs为单电极片的比电容，F/g；I为充放电过程中的电流，A；Δt/ΔV为放电曲线斜率的倒数；m为单电极片中活性材料的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 BNHC-X的表征

图1为样品BNHC-X的SEM图，由图1(a)可以看出，BNHC-700整体呈多孔的块状形貌，表面粗糙，在部分大孔壁的边缘可见片状结构（箭头所指）。如图1(b)所示，当炭化温度升高到800℃，所得样品BNHC-800出现大量“剥离”的片层。片层形状规则有序、相互交联，表面光滑且无明显孔隙。纳米片层的横向尺寸较大，达数微米。相互堆叠的片层之间形成大量狭缝状孔道（箭头所指），主要来自炭化过程中生成B2O3模板的去除。图1(c)[图1(b)中虚线框部分的放大图]更清晰地展示出BNHC-800的片层形貌，包括与观测方向平行（虚线箭头）和垂直的（虚线圈）角度。用作超级电容器电极材料时，片层之间的孔道可以缩短电解液离子的扩散距离，降低碳材料的内阻并提高其倍率性能。由BNHC-700和BNHC-800的SEM图对比发现，炭化温度对多孔片状碳材料的形成具有重要影响，在一定范围内，升高炭化温度有利于碳材料从多孔的块状演变为2D片层状。与BNHC-800相比，在900℃下炭化制备样品（文献[36]中的BNHC-1.5样品）的碳纳米片呈褶皱形貌，且相互交插堆叠，片层形貌弱化，但片层的面内孔隙明显增多[36]。用作电极材料时，BNHC-800的片层结构和较高的中孔率更加有利于离子的快速扩散，从而提高了其倍率性能；而BNHC-1.5可以提供更多的储存离子的活性位点，具有更高的质量比电容（尤其在低电流密度下）。

图1 BNHC-700和BNHC-800的SEM图

图2(a)和(b)分别为样品BNHC-700、BNHC-800和NHC-800的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。从图2(a)可以看出，BNHC-700和BNHC-800的吸附-脱附等温线兼具Ⅰ型和Ⅳ型等温线的特征，表明其具有层次孔结构。低p/p0区域氮气吸附量显著增加，随后趋于平缓，表明样品中存在大量微孔；各等温线中均存在滞后回环，表明中孔的存在。但是，该滞后环在低p/p0区域没有闭合（特别是BNHC-700样品），这可能与样品块状颗粒炭的堆积效应有关，也可能与前体在相对较低的炭化温度下不完全炭化形成的特殊孔结构有关[37]。此外，NHC-800的吸附量极低，表明其孔结构欠发达。3种样品的孔径分布曲线如图2(b)所示，均含有大量微孔及较窄的中孔（集中在2～5nm）。各样品的孔结构参数见表1，当炭化温度从700℃升高到800℃时，样品的比表面积、总孔容（Vt）、微孔孔容（Vmic）和中孔孔容（Vmes）均减小。由于NHC-800的累积孔容对孔径的微分值极低，其孔径分布曲线基本呈直线。值得注意的是，BNHC-800的比表面积和总孔容低于BNHC-1.5[36]，但其中孔率和平均孔径明显高于BNHC-1.5。上述结果表明炭化温度对B/N共掺杂多孔碳纳米片孔结构的影响无明显规律，相关机理需要进一步研究。总之，BNHC-800的比表面积较小（283m2/g），但具有较高的中孔率（40.84%）和平均孔径（2.46nm），有利于相应电极材料内部离子快速迁移，进而提升其电化学性能[38-39]。与BNHC-800相比，NHC-800几乎处于“无孔”状态，其比表面积和总孔容分别仅为69m2/g和0.016cm3/g，证实硼酸在硼/氮共掺杂多孔碳纳米片孔结构的形成过程中起关键作用。根据双电层电容的储能机理，具有发达的孔结构是碳材料用作超级电容器电极材料的前提。NHC-800几乎处于“无孔”状态，所以本文未对其电化学性能进行表征。

表1 BNHC-X样品的孔结构参数和表面杂原子含量

图3(a)为BNHC-X样品的XPS全扫描谱图，由图3(a)及表1可知，BNHC-700和BNHC-800均含有C、N、O和B四种元素，表明B、N杂原子成功掺杂到碳材料中。与BNHC-800不同的是，NHC-800不含B元素，证明了硼酸的硼源作用。值得注意的是，NHC-800的N、O含量明显低于BNHC-800，表明B元素的存在有利于提高碳材料的N、O掺杂量，从而优化其电化学性能。炭化温度从700℃升高到800℃，碳材料的B原子含量由3.97%增加到4.18%；N含量基本不变（约6.0%）；氧含量降低。由图3(b)可以看出，BNHC-X的C 1s峰可拟合分为4个峰，分别为C==C键（约284.6eV）、C—N/C—C键（约285.2eV）、C==O键（约286.0eV）和O—C==O（约287.7eV）键。由图3(c)可知，样品BNHC-800中的B1s可以分为3种类型，分别为BC2O键、BCO2键和B—O键（约192.3eV）[44]；样品BNHC-700中的B 1s归属为两种类型，分别为BC2O键和BCO2键。因为O具有较高的电负性，BNHC-700和BNHC-800的B1s拟合峰主要出现在高结合能的位置[45-46]。样品BNHC-700和BNHC-800的N 1s拟合分峰如图3(d)所示，相比于BNHC-700，BNHC-800中出现新的N—X（16.66%）和石墨类型氮（N—Q，约402.6eV）峰。N-6和N-5可以诱导赝电容效应，N—Q和N—X有利于提升碳材料的导电性[13,17]。多孔碳中较高含量的O和N杂原子可增强其表面润湿性，有利于提高其电化学性能。另外，与BNHC-800和BNHC-700相比，BNHC-1.5的O含量明显降低，C含量明显增大[36]。综上所述，炭化温度是决定多孔碳纳米片表面化学性质的重要因素，影响各类杂原子含量和化学结合类型，进而影响相应电极材料的导电性和表面润湿性。

图3 BNHC-X的全扫描XPS光谱图、高分辨C 1s、高分辨B 1s和高分辨N 1s分峰拟合图

2.2 BNHC-X的电化学性能

为评估BNHC-X样品用作超级电容器电极材料的应用性能，以3mol/L KOH为电解液组装对称超级电容器。图4(a)为BNHC-X样品在扫描速率为1mV/s下的CV曲线，两种样品的CV曲线均呈规则的矩形，说明其具有较理想的电容行为。同时，BNHC-800的CV曲线所围成的面积较大，说明该材料比电容较高。如图4(b)所示，当扫描速率增大到40mV/s时，BNHC-700的CV曲线明显偏离矩形形状，而BNHC-800的CV曲线仍保持基本规则的矩形，证明该材料具有优异的倍率性能。图4(c)为BNHC-X样品在0.05A/g电流密度下的GCD曲线，两种样品均表现为对称的等腰三角形，说明电极材料在充放电过程中具有理想的双电层电容行为和优异的库仑效率[47]。BNHC-800的放电时间较长，表明该材料的比电容较高，与其适宜的杂原子掺杂量和良好的导电性有关。根据放电曲线可以计算BNHC-700和BNHC-800在0.05A/g电流密度下的比电容，分别为114F/g和118F/g。由图4(c)还可以看出，BNHC-800在0.05A/g电流密度下的压降较小，证明其内阻较低，主要因为其相对较高的中孔率和较大的平均孔径促进快速的电荷转移和离子扩散，以及较高的有序度和适宜的N-6含量提高其导电性[48-49]。由图4(d)可知，当电流密度扩大100倍时（5A/g），BNHC-800的比电容保持率较高（75.21%），证明其优异的倍率性能，与其CV结果保持一致。虽然BNHC-800的比电容比BNHC-1.5（0.05A/g，202F/g）低，但其倍率性能优于BNHC-1.5[36]，更适用于需要大功率充放电的场合。分析认为，BNHC-800具有较高的O含量与中孔率，有利于电解质离子在相应电极材料内部的快速扩散和迁移。

图4(e)为超级电容器在3mol/L KOH电解液中的交流阻抗曲线，BNHC-700和BNHC-800的等效串联电阻（ESR）值分别为1.03Ω和0.90Ω。高频区出现的半圆环与电荷的转移阻力（Rct）有关，BNHC-700和BNHC-800的Rct值分别为7.16Ω和1.03Ω。此外，BNHC-800的ESR和Rct值也明显低于BNHC-1.5。BNHC-800的ESR值和Rct值相对较低，表明其快速的电荷转移、良好的离子扩散特性和导电性，这主要与其较高的中孔率、平均孔径以及适宜的N-6含量有关。在低频区，各种样品的交流阻抗曲线均呈现出近乎垂直的直线，表明其具有良好的双电层电容行为。循环稳定性是评估超级电容器应用性能的重要指标，2.5A/g电流密度下循环性能测试结果如图4(f)所示。经过10000次恒流充放电后，BNHC-700和BNHC-800的比电容仍可保持初始比电容的99.84%和98.57%，表明循环稳定性良好。BNHC-700和BNHC-800较好的循环稳定性主要得益于其较高的B/N/O杂原子含量增强了电极材料的润湿性，相对高的中孔率和较大的平均孔径也有利于电荷的转移和离子扩散。综上所述，BNHC-800与BNHC-1.5的储能特性各具优势，BNHC-800的比电容相对较低，但其倍率和循环性能更好。

图4 BNHC-X的电化学性能图

3 结论

以腐殖酸铵和硼酸原料，通过一步炭化法成功制备了B/N共掺杂多孔碳纳米片。腐殖酸铵为碳源和氮源，硼酸为硼源、造孔剂、模板剂和石墨化催化剂，炭化温度对B/N共掺杂多孔碳纳米片微结构的影响无明显规律。B/N共掺杂多孔碳纳米片的孔结构发达，中孔率较高，并含有丰富的氮、硼、氧等杂原子。用作超级电容电极材料时，B/N共掺杂多孔碳纳米片具有较高的比电容、优异的倍率性能（电流密度由0.05A/g到5A/g的比电容保持率高达75.21%）和循环稳定性（10000次恒流充放电后的比电容保持率分别为99.84%和98.57%）。本文为B/N共掺杂多孔碳纳米片的简单高效制备及其在超级电容器领域的应用提供了新的理论基础。