反应堆堆腔用中子屏蔽材料耐热性能研究

刘晓强 邓志华 毛 飞 石秀强

1（上海核工程研究设计院有限公司 上海200233）

2（中国工程物理研究院化工材料研究所 绵阳621900）

反应堆压力容器（Reactor Pressure Vessel，RPV）及其内部构件受中子辐照而活化产生很强的放射性，是核电厂运行期间中子和光子辐射的重要来源。在反应堆正常运行工况下，从压力容器泄漏出来的中子和γ射线，一部分通过一次混凝土屏蔽墙泄漏出去，一部分顺着堆腔（RPV和一次混凝土屏蔽墙之间构成的空间）泄漏出去，形成堆腔辐射漏束。这些辐射漏束对安全壳内辐射剂量水平有重要影响。中子辐照会加速材料的老化，并引起中子活化且有些活化产物的半衰期很长，势必影响安全壳内维修期间的放射性剂量率。因此，堆腔漏束的屏蔽对于控制和降低反应堆主设备的活化水平具有重要的意义。为了降低操作人员以及安全区内设备的辐射剂量，减少中子活化产物的影响，在重要漏束方向增设中子屏蔽材料是有效的防护方式，不仅可以防止设备出现过度活化和老化，而且有利于防止运行人员接受的剂量超过国家规定的限值［1-3］。

第三代先进非能动压水堆核电厂反应堆堆腔共有三层辐射屏蔽组件（图1），分别位于RPV外部的上、中、下三个部位。这些屏蔽组件用以减少RPV上方、RPV接管段处、堆腔底部的辐射剂量，从而降低由于堆腔辐射漏束到达反应堆厂房各区域的辐射水平。屏蔽组件是由数个不同形状且内部填充耐高温中子屏蔽材料的不锈钢壳体组成，这种结构具有更加优异的中子屏蔽效果（CAP系列核电厂壳内剂量率小于1 mSv·h-1，其他主要堆型剂量率通常小于10 mSv·h-1）。辐射屏蔽组件应具有耐高温、耐辐照、屏蔽性能稳定、使用寿命长等优点［4-6］。中子屏蔽材料作为辐射屏蔽组件的关键功能材料，发挥着重要作用。因此，研究开发耐高温辐射屏蔽材料具有重要的价值，对提升核电的安全可靠性具有重要意义。

图1 RPV堆腔示意图Fig.1 Schematic diagram of RPV reactor cavity

目前，国际上核电领域常用的屏蔽材料，包括环氧基、聚乙烯基、天然橡胶等聚合物基复合材料［7-15］。之所以选用高分子材料作为基体，主要是因为其含有高的氢含量，这有益于对快中子进行慢化。环氧树脂基屏蔽材料由于其分子结构中含有一定量的苯环、双键和环氧键，其耐温性能好于聚乙烯，通常环氧类中子屏蔽材料的最高使用温度为150℃左右，而聚乙烯类中子屏蔽材料的最高使用温度是80℃左右。在设计耐高温屏蔽材料时，既要考虑其分子结构的耐温性，还有尽可能地提高其氢含量，以便其具有更好的慢化屏蔽效果。也有一些学者试图采用铼等较大散射截面的稀有金属元素进行耐高温屏蔽材料成分设计，但由于这些稀土元素价格昂贵且制备工艺复杂等，均未得到工程领域的广泛应用［16-17］。美国Shieldwerx公司开发的硅酮基耐热防火中子屏蔽材料将最高长期使用温度提升到204℃，但该材料仍无法满足RPV堆腔部分区域较高温度的应用环境，从而可能会出现材料泄露等质量问题［4］，无法满足核电工程应用。因此，随着核电安全性能要求的全面提高，设计研发具有更高耐温特性的中子屏蔽材料具有重要的现实意义。

本文针对第三代核电厂堆腔耐高温中子屏蔽材料需求，采用耐高温的苯基有机硅树脂为基体，以改性碳化硼为中子功能吸收填料，探索制备具有耐高温中子屏蔽复合材料，重点对其耐温特性及长期高温老化特性等进行研究，以期获得耐高温性能优异的中子屏蔽复合材料，为核电等高温辐射屏蔽领域提供材料保障，降低辐射对人员和材料的危害。

1 试验

1.1 样品制备

苯基乙烯基硅树脂（苯基含量：5%、10%、20%和30%），苯基含氢硅油（苯基含量：5%、10%、20%和30%，氢含量：0.6%），铂催化剂（0.5%），均为自制；B4C粉体（800目=15μm）：大连金玛硼业科技集团股份有限公司。

准确称取高苯基乙烯基硅树脂、高苯基乙烯基硅油、高苯基含氢硅树脂、硅烷偶联剂改性的氢氧化镁和碳化硼等原料，加入7.5 L剪切混合釜中，通过真空搅拌剪切混合均匀，并加入铂催化剂，进行二次真空搅拌剪切混合，然后将混合好的料浆浇注入不锈钢屏蔽壳体中，料浆注满后压实，静置室温固化成型。制备的中子屏蔽材料样品中的平均硼含量约为3.5×1021个·cm-3，平均氢含量约为4.6×1022个·cm-3，密度为1.6 g·cm-3，满足屏蔽设计要求。

1.2 表征方法

采用德国耐驰仪器制造有限公司的STA 449CTG-DSC型号热重分析仪（Thermo Gravimetric Analyzer，TGA）对中子屏蔽复合材料进行耐热性能测试。温度区间20~700℃，氮气氛围，什温速率10℃·min-1。

热重气质谱联用系统由德国耐驰公司的STA 409C型热重分析仪和美国Thermoelectron公司的FOCUS DSQ气质联用谱仪（Gas Chromatography Mass Spectrometry，GCMS）组成。样品质量控制在15 mg左右，在热重分析仪内以50℃·min-1升温速率由室温加热至600℃。质谱仪采用高纯He气载体，热解挥发分由载气携带进入质谱并进行分析。综合比对热重裂解气质联用试验析出物质的分子特征峰，就可确定高温条件下材料的的主要热分解产物。

采用型号为STPH-202M的高温试验烘箱开展屏蔽材料的长期热老化试验。为模拟实际工程应用工况，试验前将样品放入不锈钢盒中进行装取，并使用天平称重测量，试验时间为168 h、336 h和500 h。

2 结果与讨论

2.1 不同苯基含量对复合材料耐热性能的影响

图2为不同苯基含量的含硼硅树脂复合材料的热重分析TGA图。4条曲线对应的苯基含量分别为5%、10%、20%和30%，其中4种样品的B4C含量相同。可以看出，随着苯基含量的增加，材料的热失重温度逐渐提高；但当苯基含量≥20%时，其热失重温度没有发生显著的变化。另外，考虑产品成本会随着苯基含量而增加，基体树脂在合成过程中的可控性也逐步降低，苯基含量也不宜过多。研究表明：苯基含量有利于提高材料的耐热性和强度［18］，且用甲基苯基有机硅树脂作为粘结剂制成的耐高温涂料可以抵抗高达800℃的高温［19］。

图2 不同苯基含量的含硼硅树脂复合材料TGA图Fig.2 TGAdiagram of borosilicate composites with different phenyl content

苯基乙烯基有机硅树脂作为中子屏蔽材料交联固化的基础树脂，具有良好的耐热性能。文献［20-21］表明：在硅橡胶的侧链上引入苯基则可以改变传统硅橡胶分子的对称性，也能够改变分子链的规整度和柔顺性，从而改善其耐温性能和力学性能。为测试目标产物的耐热性能，对其进行了热失重分析，所得结果如图3所示。可以看出，当温度小于150℃时，硅树脂的热失重基本可以忽略。当温度达到300℃时，苯基硅树脂的失重低于5%；其最大失重温度为478℃。在400℃之前，样品失重量仍维持较低水平，且起始分解的多为残留溶剂及小分子物，表明本文研发的苯基硅树脂具有较好的耐热性能。

图3 苯基乙烯基硅树脂的热失重图Fig.3 Thermo agravity diagram of phenyl vinyl silicone resin

2.2 中子屏蔽材料热失重机理及长期耐热性能

硅橡胶的受热分解主要分为聚合物侧基氧化和聚合物主链降解两部分［22-24］。为了研究中子屏蔽材料的热稳定性及热分解排气情况，对制备的含硼硅树脂中子屏蔽复合材料样品进行了热重-气质联用（Thermo Gravimetric Analyzer - Gas Chromatography Mass Spectrometry，TGA-GCMS）测试，结果如图4所示。从TGA曲线可以看出，屏蔽材料在重量分解5%时的失重温度约为487℃，材料耐热最高温度约为537℃。在室温约600℃测量温度内，未测试出材料在50%失重时的温度及材料最终失重温度，说明材料在这一温度区间内无法完全分解，最高失重仅22%。

图4 中子屏蔽复合材料TGA曲线Fig.4 TGA-GCMS curve of the neutron shielding composite material

文献［9-10］表明：日本原子能机构的Atsuhiko等最新研发出了几种不同耐温等级的中子屏蔽复合材料，其中最高耐300℃的中子屏蔽材料在5%失重时的热分解温度约为314℃，该材料将用于新设计的快堆或裂变堆。另外，当前屏蔽领域常用的聚乙烯类中子屏蔽存在耐热温度低（小于120℃），且会产生二次γ射线的缺点。因此综上分析，本文制备的中子屏蔽复合材料具有更好的耐热性能，预期可应用核能高温辐射屏蔽环境。

对中子屏蔽材料在500℃附近温度点进行TGA-GCMS分析，以便分析热老化引起的逸出气体成分，结果如图5所示。根据图5曲线峰原子量及峰位置分析（图6），主要热失重分子为树脂合成中少量残留的有机溶剂及低分子物料，具体包括乙烷、乙烯、苯等，这些物质为无机粉体改性用的有机功能溶剂，材料合成过程中尚有残留的少量有机溶剂及低分子物未去除干净，而并非屏蔽材料的基体树脂分解产物。从图5可看出，随着热老化时间的进行，无明显热分解产物释放。这表明材料在该温度下是安全可靠的，且在样品制备前进行脱挥处理将进一步降低材料在高温条件下使用的失重率。

图5 中子屏蔽材料GCMS热分解图谱Fig.5 Thermal decomposition of neutron shielding material by GCMS

图6 主要分解物质分析结果（对应图5中的主峰）Fig.6 Result of main decomposition compounds corresponding to the main peaks in Fig.5

为验证所制备的含硼硅树脂中子屏蔽材料在模拟实际应用状态下的耐热行为，将含硼硅树脂屏蔽材料样品置于不锈钢盒子内，然后在高温烘箱中进行260℃和300℃的长期热老化试验，观测其重量损失变化情况，结果如图7所示。从图7可以看出，本文开发的耐高温含硼硅树脂屏蔽材料在260℃老化500 h后，其失重量仅3%左右。而某进口耐高温硅树脂屏蔽材料其失重率已达到25%。随着热老化温度的提升，屏蔽材料的失重率有所提高，但仍处于较低水平。另外，在起始168 h内的失重率较大，随后随着时间的延长，材料的失重率增长均较缓和。这说明本文研发的屏蔽材料具有较优异的耐高温性能，显著优于某进口同类材料。

图7 中子屏蔽材料热老化试验结果Fig.7 Thermal aging test results of neutron shielding materials

3 结语

本文通过高苯基有机硅树脂和改性碳化硼等材料制备出了一种耐高温的中子屏蔽复合材料。TGA研究表明：随着苯基含量的增加其耐热性得到提升，短时失重5%时其热分解温度高达487℃；经过300℃、500 h的长期热老化试验，其失重率为7.8%，具有较好的耐高温特性，远优于国外同类产品的耐热性能，为核能等辐射屏蔽领域提供了一种耐热性能优异的中子屏蔽材料，有望得到进一步的工程应用。