原位透射电镜研究MOF裂解过程中金属颗粒的析出与迁移过程

徐开兵， 崔 哲， 陈 晓， 杨健茂

（东华大学a.分析测试中心；b.材料科学与工程学院，上海201620）

0 引 言

金属-有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks，MOFs）是由过渡金属离子与有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体多孔材料［1-3］。MOFs具有比表面积大、孔隙率高、孔道规则、孔径可调以及结构多样性等诸多优点［4-5］。这些独特的性能使其在气体储存、催化、分离、生物医学、光催化、电化学储能等方面展现出良好的应用潜力［1-2，6-8］。重要的是，由于在MOF前驱体中金属离子结点的排列规则，使其在惰性气氛下裂解时（N2或Ar），可以获得比表面积大且结构规则的金属纳米粒子耦合碳的复合物，该类材料在能源和环境领域已经显示出巨大的应用潜力。如Wang等［9］首先将Co-MOF纳米片阵列生长在柔性碳布上，然后在Ar/H2（95/5%）混合气氛中煅烧形成金属钴纳米颗粒嵌入到N掺杂的碳纳米片，接着采用原位磷化法在碳布上制备出嵌有CoP的N掺杂的碳纳米片阵列，用于提高硫负载量，进而实现高能量密度Li-S电池。Guan等［10］将Co-MOF纳米片阵列生长在碳布上，通过高温碳化将其转化为钴纳米颗粒嵌入到N掺杂碳纳米片阵列结构，最后通过氧化反应获得N掺杂碳包覆空心Co3O4纳米球的阵列结构，该材料作为双功能氧电催化剂，展现出高效的氧还原和析氧反应催化特性。虽然目前关于MOF在惰性气氛下裂解转变成金属纳米粒子耦合在碳中的报道较多，但是有关MOF裂解过程中金属颗粒的析出与迁移过程还有待进一步研究。

在高分辨透射电镜中，采用先进样品台和数据分析系统，将外场（如电、力和温度）引入到单个纳米材料的指定部位，对其进行三维空间的操纵，在接近原子分辨的尺度上，原位研究它们的结构与性能及其对外场的响应行为具有非常重要的意义［4，11-17］。基于原位加热样品杆，通过精确控制体系温度，实时动态观察和系统研究加热温度、时间、升温速率等对MOF裂解过程中金属颗粒的输运、相变、结晶、化学反应和晶体结构等基本物理化学行为和性质的影响机制，为未来可控合成金属纳米粒子耦合碳材料提供重要的指导方向。因此，本文通过Gatan 900型原位加热样品杆在透射电子显微镜中原位对比研究了MIL-88A纳米棒和MIL-88A@SiO2核壳纳米棒在加热过程中金属颗粒的析出与迁移过程，为MOF作为纳米反应器制备单分散纳米催化剂提供了参考。

1 材料和试验方法

（1）MIL-88A纳米棒的合成。称取140 mg富马酸溶解在25 mL去离子水中，加热至70℃并搅拌10 min。再加入525 mg的硝酸铁，继续搅拌得到澄清透明的混合溶液；将溶液转移至50 mL反应釜中，加热至110℃，反应6 h。待反应结束后，离心得到橙黄色沉淀，干燥后得到MIL-88A粉末样品。

（2）MIL-88A@SiO2核壳纳米棒的合成。称量100 mg MIL-88A粉末，分散至50 mL无水乙醇中，超声使其分散均匀，再依次加入15 mL CTAB水溶液（10 mg/mL），1 mL氨水和0.1 mL正硅酸四乙酯；然后在室温下持续搅拌1 h，离心得到沉淀，用乙醇清洗三次后，干燥得到MIL-88A@SiO2粉末样品。

（3）原位加热实验。将样品分散在乙醇溶液中，超声分散均匀后，取一滴溶液滴在铜网上，烘干后将铜网载入原位加热样品杆，在透射电镜下进行操作。具体实验条件如下，每10 min升高100℃，并保温5 min，待温度稳定后观察样品。当温度升高至500℃后保持温度不变，每隔一定时间，观察样品变化。

（4）实验仪器。通过场发射扫描电镜（SEM，S-4800）、场发射透射电镜（TEM，JEM-2100F）和X射线衍射仪（XRD，Rigaku，Cu-Kαradiation）等仪器对所制备的样品微观形貌和结构进行表征。MOF裂解过程中金属颗粒的析出与迁移过程研究是基于Gatan 900型原位加热样品杆在透射电子显微镜中操作完成。

2 结果与讨论

通过扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）对合成的MIL-88A纳米棒微观形貌和结构进行了表征。由图1（a）、（b）可以看出，MIL-88A呈规则的棒状结构且两端为锥形结构，长度在2～4μm，直径在240～400 nm。由图1（c）可以清晰地看出，MIL-88A纳米棒为实心结构，且表面光滑无杂质。进一步通过X射线衍射仪（XRD）证明MIL-88A纳米棒的结晶性质，如图2所示。所合成的MIL-88A纳米棒的特征峰与文献报道一致［18-19］，证明了其具有较高的结晶度。

图1 （a）、（b）MIL-88A纳米棒的SEM图，（c）MIL-88A纳米棒的TEM图

图2 MIL-88A纳米棒XRD图

由图3（a）、（b）可以看出，MIL-88A@SiO2核壳纳米棒经过SiO2包覆后，分散更加均匀，且表面光滑无任何杂质。重要的是，原始的MIL-88A纳米棒结构没有因为SiO2包覆而受到破坏。图3（c）为MIL-88A@SiO2核壳纳米棒的低倍TEM图，无法清楚判断出SiO2包覆层的状态。然而，通过MIL-88A@SiO2核壳纳米棒的高倍TEM图（图3（d）），可以清晰分辩出SiO2包覆层和MIL-88A纳米棒的分界面，SiO2包覆层的厚度大约15 nm。从高倍TEM图中未发现SiO2包覆层的晶格条纹，证明其为无定形结构。然而，受制于TEM的电子束会瞬间破坏MOF的结构，因此无法观察到MIL-88A纳米棒的晶体结构［20］。

图3 （a）、（b）MIL-88A@SiO2核壳纳米棒的SEM图，（c）、（d）MIL-88A@SiO2核壳纳米棒的TEM图

进一步对MIL-88A@SiO2核壳纳米棒通过扫描透射电镜（STEM）结合能谱进行元素成分分析。由图4（a）可以清晰看出，Fe，O和Si元素均匀分布在MIL-88A@SiO2核壳纳米棒的表面。由图4（b）可以看出，除了Cu元素来自铜网外，Fe，O，C和Si元素都可以检测到，与MIL-88A@SiO2核壳纳米棒的元素组成一致。上述结论充分证明了SiO2成功包覆在MIL-88A纳米棒表面，形成核壳纳米棒结构。

图4 （a）MIL-88A@SiO2核壳纳米棒的EDS面扫图，（b）MIL-88A@SiO2核壳纳米棒的EDS图

MIL-88A纳米棒和MIL-88A@SiO2核壳纳米棒在高温裂解过程中金属颗粒的析出与迁移过程研究是基于原位加热样品杆在透射电子显微镜中操作完成的。图5所示为MIL-88A纳米棒和MIL-88A@SiO2核壳纳米棒以10℃/min升温速率从室温升高至100～500

图5 （a1～a5）MIL-88A纳米棒和（b1～b5）MIL-88A@SiO2核壳纳米棒在不同温度下的TEM图

℃时的原位加热TEM图。通过对比分析，在100℃和200℃时，MIL-88A纳米棒和MIL-88A@SiO2核壳纳米棒结构都没有发生任何变化。然而，当温度达到300℃时，MIL-88A样品因为配体分解产生气体导致中间出现了孔隙，而包覆SiO2的材料仍然没有变化，可能因为致密的SiO2层阻碍了气体的逸散，抑制了配体分解。当温度达到400℃时，MIL-88A样品中的孔隙变大但仍没有金属颗粒析出。随着温度升高至500

℃，部分纳米颗粒开始在MIL-88A纳米棒中析出，这充分证明了MOF的分解过程中首先是有机配体裂解导致完整的晶体结构被破坏之后金属颗粒才逐渐析出。而在MIL-88A@SiO2核壳纳米棒中仍未发现金属颗粒析出，导致这种现象的主要原因可能是MIL-88A

@SiO2核壳纳米棒中致密的SiO2包裹抑制了有机配体的分解，延缓了金属析出的过程。

从图6可以看出，随着保温时间的延长，MIL-88A纳米棒中析出的金属颗粒会向表面迁移，导致尺寸逐渐变大。说明刚开始析出的金属颗粒活性较高，表面能较大，热力学不稳定，所以逐渐变成大颗粒。同时因为纳米棒中有机配体的不断分解而导致纳米棒直径逐渐变小，证明MOF裂解的过程在持续进行。另外，随着保温时间的延长，MIL-88A@SiO2核壳纳米棒有少量配体分解，但仍没有明显观察到孔隙结构，说明分解的配体较少，最终导致析出的金属颗粒较小，这进一步证明了MOF纳米材料先分解配体后析出金属颗粒的过程。

图6 （a1～a3）MIL-88A纳米棒和（b1～b3）MIL-88A@SiO2核壳纳米棒在500℃下保持不同时间下的TEM图

3 结 语

首先制备了MIL-88A纳米棒，然后通过溶胶凝胶法成功制备了MIL-88A@SiO2核壳纳米棒，高倍TEM证明SiO2包覆层厚度约为15 nm。最后在透射电镜中通过原位加热样品杆研究了MIL-88A纳米棒和MIL-88A@SiO2核壳纳米棒在不同温度条件下金属颗粒的析出与迁移过程。结果表明，MOF分解过程中首先是有机配体裂解导致完整的晶体结构被破坏之后金属颗粒才逐渐析出，而致密的SiO2包裹抑制了有机配体的分解，延缓了金属颗粒析出的过程。同时，在500℃下，随着保温时间的延长，MIL-88A纳米棒中析出的金属颗粒由于活性较高，表面能较大，热力学不稳定，会向表面迁移，导致尺寸逐渐变大。而MIL-88A@SiO2核壳纳米棒由于致密的SiO2包裹抑制了有机配体的分解，导致析出的金属颗粒较小。