可控条件对钾铈镧氧化物催化氧化碳烟颗粒的影响

孟秀红,张乐,梁雪珍,段晓静,林文杰,段林海

可控条件对钾铈镧氧化物催化氧化碳烟颗粒的影响

孟秀红1,张乐1,梁雪珍2,段晓静1,林文杰3,段林海1

（1.广东石油化工学院，广东省劣质油加工重点实验室，广东 茂名 525000；2.广西工业职业技术学院通识教育学院，广西 南宁 530001；3.正和集团股份有限公司，山东 东营 257300）

采用柠檬酸络合燃烧法制备得到钾铈镧复合氧化物催化剂，利用程序升温反应（TPR），研究了各反应条件对催化剂活性的影响，考察并确定了催化氧化碳烟颗粒过程中各反应条件的最优水平，并对各反应条件在催化剂活性中的贡献大小进行了分析和讨论。结果表明，尾气中O2体积分数的升高，剂碳比的增大，都有利于碳烟颗粒的催化氧化。在碳烟氧化过程中，升温速率较低更有利于催化剂催化性能的提高。水的存在会使钾铈镧复合氧化物催化剂发生部分失活，但该失活现象经干燥后，有可再生性。钾铈镧复合氧化物对一定范围内尾气流量波动具有良好的包容性。各可控反应条件对钾铈镧复合氧化物催化活性的贡献大小为：剂碳比>接触方式>升温速率>水的存在>O2体积分数>尾气流量。

催化剂； 碳烟颗粒； 环境保护； 反应条件； 活性

柴油机凭借其良好的动力性能、较高的热效率和相对经济性，在车辆运输和发电等诸多领域得到了广泛应用[1⁃3]。但是，其尾气中产生的碳烟颗粒（烟雾微粒）对环境和人类健康所带来的不利影响也不容忽视。柴油机尾气中CO和烃类的含量均较低，氮氧化物的含量与汽油机尾气大致相近，但碳烟颗粒物的排放量是汽油机排放量的几十倍，远高于汽油机[4⁃5]。因此，控制碳烟颗粒物的排放，是治理大气污染问题的重中之重。此外，柴油机排放的碳烟颗粒物中主要物质为碳氢化合物，其中包括苯并芘、苯并蒽等致癌物质，且大多颗粒物的粒径分布在0.01～1.00 μm，这一粒径范围最容易被人体吸入而沉积在肺部，引发多种慢性病，如肺气肿、皮肤病等，直接危害人体健康[3⁃6]。随着对柴油机尾气中碳烟颗粒物危害的深入认识，包括中国在内的世界各国纷纷采取行动，制定了更为严格的相关排放标准[6⁃7]。

目前去除尾气中碳烟颗粒的最有效方法是颗粒捕集器，即通过颗粒捕获器将颗粒物捕获，用颗粒过滤器收集碳烟颗粒，同时使其被氧化为CO2，是减少碳烟颗粒物污染最直接有效的处理方法[8⁃9]。由于柴油机排气温度在180～400 ℃，而碳烟颗粒物的热氧化温度高于500 ℃[10]，因此需要具有较高催化活性的催化剂来降低碳烟颗粒物的氧化温度，使过滤器上的碳烟颗粒被氧化除去，避免堵塞过滤器，影响燃油机的性能。近年研究发现，贵金属催化剂催化活性较高[11]，但是对于空燃比要求苛刻，且易发生SO2中毒。钙钛矿型复合氧化物催化剂具备较高的热稳定性[12]，但其低温条件下的催化活性尚不足以应用于实际尾气处理。具有广阔应用前景的复合氧化物催化剂，例如钾铈镧三元复合氧化物催化剂，由于具有相对廉价与高效等特点，引起了研究者的关注[13]。

本文以硝酸钾、硝酸铈、硝酸镧和柠檬酸等为原料，通过柠檬酸络合燃烧法[14⁃15]制备得到钾铈镧复合氧化物催化剂，调节可控反应条件，分析研究了碳烟颗粒催化氧化过程中各可控反应条件对催化剂活性的影响，并用数理统计方法评估分析得出各反应条件的最优水平。另外，通过数学中的变异系数法对相关数据进行处理与分析，进一步确定了各可控反应条件对催化剂催化活性的贡献大小。这将为开发新型尾气处理催化剂，进一步优化柴油机尾气碳烟颗粒排放等相关生产实践，提供一定的理论依据和有益指导。

1 实验部分

1.1 样品与试剂

硝酸钾、硝酸铈（AR，沈阳国药集团化学药剂有限公司）；硝酸镧（AR，(La2O3)=44%，上海沪试化工有限公司）；一水合柠檬酸（AR，上海沪试化工有限公司）；碳烟颗粒物：Printex⁃V商业模拟柴油机碳烟颗粒物，粒径25 nm，比表面积100 m2/g，Degussa AG公司。

采用柠檬酸络合燃烧法制备样品，即以柠檬酸为还原剂，通过其与氧化剂之间的氧化⁃还原反应来促进反应进行，在一定温度下反应体系自燃引发剧烈的氧化还原反应，整个过程进行较快，具有工艺简单、焙烧温度低、节能和易于实现工业化等优点。将硝酸镧La(NO3)3·6H2O、硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O和硝酸钾KNO3以相同物质的量混合，加入适量柠檬酸和去离子水，在电磁搅拌器中充分搅拌，混合均匀，干燥后，经400 ℃焙烧，冷却后研磨即得钾铈镧复合氧化物催化剂。

1.2 仪器与装置

采用场发射扫描电子显微镜(FE⁃SEM，S⁃4200，日本Hitachi公司) 分析了各种不同方式制备的复合氧化物的表面结构；常压固定床微型石英反应器，内径10 mm，温度由K型热电偶（外径0.5 mm）测定，自制；GC⁃SP3400气相色谱仪，美国VARIAN公司。

1.3 实验条件

催化剂活性测试是通过将碳烟与催化剂按照质量比为1∶9混合后，取0.1 g混合物置于自行设计的微型石英反应装置（内径为10 mm）中进行程序升温反应（TPR）完成的。TPR的实施条件为：模拟汽车尾气总流量为80～120 mL/min，O2的体积分数为5%～20%，氦气为平衡气体，升温速率为1～8 ℃/min，温度检测范围为100～400 ℃。反应尾气定期自动取样，由北京分析仪器厂GC SP⁃3400A型气相色谱仪（TCD热导检测器，Porapak Q毛细柱，可分离O2、CO2及惰性气体等）分析尾气经催化氧化后CO2的含量。催化剂活性由碳烟起燃温度（ig，质量分数为10%的碳烟颗粒物被催化氧化时的温度）与最大燃烧速率的峰值温度（m）共同衡量。

1.4 数据处理与分析

钾铈镧复合氧化物催化活性受多种因素影响，各个因素的影响敏感性不同，需要对反应尾气的TCD检测器测出的实验数据进行建模分析。在数学中，如果单位不同时，比较其变异程度就不能简单采用标准差，而需采用变异系数法。变异系数是标准差与平均数的比值，是衡量指标中各观测值变异程度的一个统计量，也被称为标准离差率。

为了评估分析得出各反应条件对催化反应过程影响的最优化水平，建立简单的数学模型分析。考虑第个因素的第个水平：

（3）计算第个因素个水平的变异系数：

标准差S越大，说明催化活性随温度变化愈明显，同时第个因素第个水平达到最高活性时的温度mij越小，催化剂的催化氧化活性越高。综上，构建变异系数：S/mij，该值越大，说明第个因素在第个水平下催化活性较好。

各因素对催化活性的影响与敏感度不同,而标准差是衡量波动程度的一个统计量，因此可通过计算各个因素随各个水平变化的标准差来确定其敏感程度。计算第个因素第个水平f的标准差S´，如果该值较大，则说明该因素在各个水平上的波动影响较大，即表达了该可控条件的轻微变化，将对催化剂的催化氧化活性产生显著影响。

2 结果与讨论

2.1 尾气流量对催化剂活性的影响

图1为钾铈镧三元复合氧化物催化剂在不同尾气流量时TPR测试结果。由图1可见，当尾气流量控制在80 mL/min时，催化剂的起燃温度（ig）和峰值温度（m）最低，即活性最高；如果气体流量继续增大，意味着O2流速加快，O2在催化剂上的停留时间变短，导致催化剂、碳烟颗粒物与氧气接触不足，造成碳烟氧化不充分，使得催化剂活性降低。但当尾气流量在100 ～120 mL/min时，催化剂活性基本未发生明显变化，说明在常见的排放范围内，该催化剂对尾气流量的波动具备良好的适应性。

2.2 O2体积分数对催化剂活性的影响

图2为催化氧化碳烟颗粒物的程序升温曲线。由图2可以看出，尾气中O2体积分数的改变对催化剂的催化氧化活性产生了不同影响。研究发现，钾铈镧三元复合氧化物催化剂在不同O2体积分数时的活性顺序为：20%>10%>5%。当O2体积分数为10%时，已基本满足碳烟颗粒的氧化需求。在此基础上，若O2体积分数减小，则易造成催化剂活性组分钾离子难以将足够的氧原子运输到碳烟颗粒物表面，无法为碳烟颗粒物的燃烧提供足够的氧源，导致其催化氧化活性降低。若进一步提高O2体积分数，其对催化活性的积极影响并不显著。因此，O2体积分数为10%时更为适宜。

图1　钾铈镧氧化物在不同尾气流量时TPR测试结果

图2　尾气中的O2体积分数对钾铈镧复合氧化物TPR活性的影响

2.3 m(催化剂)/m(碳烟)对催化剂活性的影响

图3为不同(催化剂)/(碳烟)(简称剂碳比）条件下，钾铈镧三元复合氧化物催化氧化碳烟颗粒物的TPR结果。从图3中可以看出，当剂碳比从3∶1依次增加到9∶1时，碳烟颗粒起燃温度（ig）和最大燃烧速率对应的峰值温度（m）都逐渐降低。其可能原因是当剂碳比增大时，可提供更多的催化剂活性中心与碳烟颗粒充分接触，且对碳烟颗粒产生一定稀释与分散作用，使其分布更均匀，更易与氧化活性中心发生接触与反应，使碳烟颗粒更容易发生氧化。反之，剂碳比减小时，碳烟颗粒相对较多，容易聚集形成较厚的积层，阻碍颗粒物与催化剂活性中心接近，导致低温时难以燃烧。

图3　剂碳比对钾铈镧复合氧化物催化剂TPR活性的影响

2.4 升温速率对催化剂活性的影响

图4为不同升温速率下钾铈镧复合氧化物催化剂对碳烟颗粒物催化氧化的TPR结果。由图4看出，在钾铈镧氧化物的催化体系中，升温速率对碳烟颗粒的催化氧化活性产生了较为显著的影响。当升温速率为1、2 ℃/min时，催化剂的氧化活性基本不变，但当升温速率继续增大时（5、8 ℃/min），催化剂的催化氧化活性会持续降低。

图4　不同升温速率的钾铈镧复合氧化物催化剂的TPR催化反应

2.5 水的存在对催化剂活性的影响

分析了钾铈镧氧化物催化剂在未处理条件下、经水处理后过滤以及经水处理后干燥等三种情况下的TPR催化性能，结果见图5。由图5可见，经干燥的（包括未处理的）样品活性远高于干燥前的催化剂，说明该催化剂在水分子存在下，其催化活性显著降低。考虑到钾铈镧氧化物催化剂中的部分组分溶解于水，在水的影响下发生了部分失活，经重新干燥后，仍可恢复到较高的活性水平，该失活现象具有可逆性，即钾铈镧复合氧化物催化剂具有良好的可再生性能。

图5　水的存在对钾铈镧复合氧化物氧化碳烟颗粒的影响

2.6 接触方式对催化剂活性的影响

图6为钾铈镧复合氧化物和碳烟颗粒在不同接触方式下的SEM图。由图6（a）可以看出，催化剂与碳烟颗粒紧密接触时，碳烟颗粒物均匀聚集在催化剂表面；由图6（b）可以看出，当松散接触时，碳烟颗粒物零星地分布在催化剂表面，降低了催化剂表面氧化活性中心的利用率。由此可推测，紧密接触条件下的催化剂活性很可能高于松散接触条件下的活性。

图6　钾铈镧氧化物催化剂和碳烟在不同接触方式的SEM

图7为钾铈镧复合氧化物与碳烟颗粒分别在紧密接触和松散接触时的TPR曲线。由图7可以看出，催化剂紧密接触时，其氧化活性高于松散接触。由于碳烟颗粒物紧密聚集在催化剂表面，使催化剂的表面活性位的利用率得到提高，提高了催化剂的氧化活性，该实验结果也验证了图6中的推论。

2.7 可控条件在催化活性中的优势关系

钾铈镧复合氧化物对碳烟颗粒的催化氧化活性，由反应尾气的TCD检测器检测，即碳烟起燃温度ig与最大燃烧速率的峰值温度m共同衡量，其中峰值温度的差异与影响相对尤为显著。通过文中建立的数学模型计算，得到相关结果，结果见图8。

图7　不同接触方式下钾铈镧氧化物催化氧化碳烟的TPR曲线

图8　钾铈镧氧化物催化氧化碳烟颗粒的最优可控反应条件分析

由图8可以看出，在钾铈镧复合氧化物低温催化氧化碳烟颗粒的体系中，其最优可控反应条件：尾气流量为80 mL/min，O2体积分数为10%，剂碳比为9∶1，升温速率为1 ℃/min，催化剂含水量低，催化剂和碳烟采用紧密接触方式等反应条件，更有利于提高钾铈镧氧化物催化剂的氧化活性，碳烟颗粒在低温下更易氧化燃烧，反应进行得更彻底。

另外，为了评价各可控因素对催化氧化活性影响的敏感程度，考虑到第个因素第个水平S/mij的波动性，计算个水平下S/mij的标准差S´，如果该值较大，则进一步说明该因素在各个水平上的波动大，即该可控条件的轻微变化，都将对催化剂的催化氧化活性产生显著影响。通过计算，得到各反应可控条件在钾铈镧氧化物催化氧化碳烟体系中对催化剂活性提高的贡献大小如图9所示。

图9　可控性条件对钾铈镧氧化物氧化碳烟颗粒的贡献大小

由图9可以看出，各可控性条件在钾铈镧氧化物氧化碳烟颗粒的催化体系中，对催化剂活性提高的贡献大小依次是：剂碳比>接触方式>升温速率>水的存在>O2体积分数>尾气流量。由图9可得出对催化活性提高具有较大积极作用的因素（条件），由于其对催化结果的敏感度较高，影响较大，在强化与改善该反应过程时，应对剂碳比、接触方式和升温速率等可控条件进行重点关注与精细优化。该反应体系中的可控条件，例如O2体积分数和水含量等，在对催化反应结果未产生显著影响的情况下，结合反应效率与经济性，可予以适当关注或灵活处理。

3 结 论

（1）尾气流量控制对催化活性的影响体现了一定的差异性：尾气流量适中，例如在80 mL/min时，催化剂表现出最强的催化性能，当尾气流量进一步提升至100～120 mL/min，钾铈镧氧化物的催化活性未出现显著变化。尾气中O2体积分数的升高和剂碳比的增大，都有利于碳烟颗粒的催化氧化。

（2）在碳烟的氧化过程中，升温速率不宜过快，较低升温速率（1、2 ℃/min），更有利催化氧化性能的提高。水的存在所导致的钾铈镧氧化物催化剂的部分失活，经干燥后，具有可再生性。

（3）各可控条件在钾铈镧氧化物氧化碳烟颗粒的体系中，对催化剂活性的提高所产生的贡献大小为：剂碳比>接触方式>升温速率>水的存在>O2体积分数>尾气流量。这对于指导相关生产实践，进一步强化该催化反应过程，都具有重要的理论价值和实际意义。

［1］Zhou X，Li T，Wei Y，et al.Scaling spray combustion processes in marine low⁃speed diesel engines［J］.Fuel，2019，258：116133⁃116148.

［2］Ramírez R，Gutiérrez A S，Eras J J C，et al.Evaluation of the energy recovery potential of thermoelectric generators in diesel engines［J］.Journal of Cleaner Production，2019，241：118412⁃118421.

［3］Torres⁃García M，García⁃Martín J F，Aguilar F J J E，et al.Vegetable oils as renewable fuels for power plants based on low and medium speed diesel engines［J］.Journal of the Energy Institute，2020，93（3）：953⁃961.

［4］Reşitoğlu İ A，Altinişik K，Keskin A.The pollutant emissions from diesel⁃engine vehicles and exhaust aftertreatment systems［J］.Clean Technologies and Environmental Policy，2015，17（1）：15⁃27.

［5］Neeft J P A，Makkee M，Moulijn J A.Diesel particulate emission control［J］.Fuel Processing Technology，1996，47（1）：1⁃16.

［6］Wu S，Akroyd J，Mosbach S，et al.Efficient simulation and auto⁃calibration of soot particle processes in diesel engines［J］.Applied Energy，2020，262：114484⁃114511.

［7］Wei J，Lu W，Pan M，et al.Physical properties of exhaust soot from dimethyl carbonate⁃diesel blends：Characterizations and impact on soot oxidation behavior［J］.Fuel，2020，279：118441⁃118454.

［8］Fayad M A，Tsolakis A，Martos F J.Influence of alternative fuels on combustion and characteristics of particulate matter morphology in a compression ignition diesel engine［J］.Renewable Energy，2020，149：962⁃969.

［9］Kurien C.Review on post⁃treatment emission control technique by application of diesel oxidation catalysis and diesel particulate filtration［J］.Journal of Thermal Engineering，2019，5（2）：108⁃118.

［10］ Escribano V S，López E F，Gallardo⁃Amores J M，et al.A study of a ceria–zirconia⁃supported manganese oxide catalyst for combustion of diesel soot particles［J］.Combustion and Flame，2008，153（1⁃2）：97⁃104.

［11］ Jakubek T，Hudy C，Indyka P，et al.Effect of noble metal addition to alkali⁃exchanged cryptomelane on the simultaneous soot and VOC combustion activity［J］.Catalysis Communications，2019，132：105807⁃105814.

［12］ Tang L，Zhao Z，Li K，et al.Highly active monolith catalysts of LaKCoO3perovskite⁃type complex oxide on alumina⁃washcoated diesel particulate filter and the catalytic performances for the combustion of soot［J］.Catalysis Today，2020，339：159⁃173.

［13］ Salinas D，Pecchi G，Rodríguez V，et al.Effect of potassium on sol⁃gel cerium and lanthanum oxide catalysis for soot combustion［J］.Modern Research in Catalysis，2015，4（3）：68⁃77.

［14］ Liu J，Zhao Z，Xu C，et al.Study of the catalytic combustion of diesel soot over nanometric lanthanum⁃cobalt mixed oxide catalysts［J］.Reaction Kinetics and Catalysis Letters，2005，87（1）：107⁃114.

［15］ 李秀萍，袁哲，宫晓杰，等.燃烧法制备铁酸镍复合氧化物及光催化研究［J］.辽宁石油化工大学学报，2016，36（2）：9⁃12.

Li X P，Yuan Z，Gong X J，et al.Preparation of nickel ferrite composite oxide with combustion and its photocatalytic application［J］.Journal of Liaoning Shihua University，2016，36（2）：9⁃12.

Effect of Controllable Reaction Conditions on Catalytic Oxidation of Soot Particles by Potassium⁃Cerium⁃Lanthanum Composite Oxide

Meng Xiuhong1,Zhang Le1,Liang Xuezhen2,Duan Xiaojing1,Lin Wenjie3,Duan Linhai1

（1.Key Laboratory of Inferior Crude Oil Processing of Guangdong Provincial Higher Education Institutes，Guangdong University of Petrochemical Technology，Maoming Guangdong 525000，China；2.College of General Studies，Guangxi Vocational & Technical Institute of Industry，Nanning Guangxi 530001，China；3.Zhenghe Group Company Limited，Dongying Shandong 257300，China）

Potassium⁃cerium⁃lanthanum composite oxide catalyst was prepared by citric acid complexing combustion method.The influence of reaction conditions on catalyst activity was studied by temperature programmed reaction (TPR).The optimal reaction conditions during catalytic oxidation process of soot particles were investigated and determined.The contribution of each reaction condition to catalyst activity was analyzed and compared.The results show that the increase of O2concentration and catalyst⁃carbon ratio in exhaust gas are beneficial to the catalytic oxidation of soot particles.In the process of soot oxidation, the lower heating rate is more beneficial to improve the catalytic performance of the catalyst.The existence of water will partially deactivate the K⁃Ce⁃La composite oxide catalyst,which can be regenerated after drying.K⁃Ce⁃La composite oxide has good tolerance to the fluctuation of exhaust gas flow in a certain range.The contributions of reaction conditions to the catalytic activity of K⁃Ce⁃La composite oxides are as follows:catalyst⁃carbon ratio>contact mode>heating rate>water content>O2concentration>tail gas flow rate.

Catalyst； Soot particles； Environment protection； Reaction conditions； Reactivity

O643.32

A

10.3969/j.issn.1006⁃396X.2021.04.004

1006⁃396X（2021）04⁃0021⁃06

http://journal.lnpu.edu.cn

2021⁃05⁃17

2021⁃05⁃31

广东省自然科学基金项目“贫燃条件下NO和PM同时去除的催化剂设计和反应机理研究”（2018A030307058）；广东石油化工学院校级人才引进项目（2020RC039）。

孟秀红（1977⁃），女，博士，副教授，从事催化材料及其表面物理化学方面研究；E⁃mail: mengxiuh@163.com。

段林海（1973⁃），男，博士，教授，从事催化材料及其表面物理化学方面研究；E⁃mail: lhduan@126.com。

（编辑 闫玉玲）