磷酸锌的研究进展

2021-08-18李开成胡容平

企业科技与发展 2021年7期

李开成胡容平

【关键词】磷酸锌;合成;改性;防锈颜料

【中图分类号】TQ132.4+1 【文献标识码】A 【文章编号】1674-0688（2021）07-0029-03

磷酸锌，分子式为Zn3（PO4）2，属斜方晶系的片状结晶，具有腐蚀性和潮解性。溶于无机酸、氨水、铵盐溶液;不溶于乙醇;水中几乎不溶且在水中溶解度随温度上升而减小。通常以二水、四水、二水和四水混合物的形式存在。加热大于100 ℃则生成二水物，加热至190 ℃则生成一水物，约250 ℃时失去结晶水而成无水物。磷酸锌属于绿色环保型无公害白色防锈颜料，是目前市场上用量最大的通用型防锈颜料之一，广泛应用于船舶、桥梁、输油管道、钢架结构、汽车、集装箱、卷材、工业机械、机床、家用电器及食品用容器等方面的防锈和涂装。此外，磷酸锌可作生产氯化橡胶和合成高分子材料的阻燃剂，以及电子、低温玻璃、透明陶瓷中的黏合烧结添加剂。下文将对磷酸锌在合成、改性及应用等方面进行论述，以期对磷酸锌今后的研究提供参考。

1 合成

目前，国内生产磷酸锌的工艺主要有直接法和复分解法。直接法是以氧化锌和磷酸为原料，采用固—液反应制备磷酸锌，反应方程式如下：

3ZnO+2H3PO4+nH2O→Zn3（PO4）2·nH2O

该法工艺简单、无三废，是目前生产磷酸锌最常用的方法。因为生产过程较难控制重金属的含量，所以该法对原料品质要求较高;对原料氧化锌的品质要求苛刻。由于反应是固-液反应，生成的磷酸锌易在未反应的氧化锌表面发生包裹现象，氧化锌的转化率低，因此所得产品纯度较低。

复分解法是以可溶性锌盐（如ZnSO4，ZnCl2等）与磷酸盐（如钠、钾、铵的磷酸盐或磷酸氢盐）为原料制备磷酸锌，反应方程式如下：

3Zn2++2PO43-+nH2O→Zn3（PO4）2·nH2O

3Zn2++4HPO42-+nH2O→Zn3（PO4）2·nH2O+H2PO4-

该法生产过程中会产生大量的水溶性盐，产品洗涤困难，所含水溶性物质过高，产品质量不容易控制。

随着磷酸锌越来越多地应用在工业、材料和医学等领域，上述传统合成方法制得的产品，其性能越来越难满足使用要求，因此近年来科研人员研究开发了多种新的合成工艺或改进工艺。这些工艺在磷酸锌的形貌控制、表面修饰、合成效率、产品纯度等方面都有了较好的提升。

在直接法方面，王宏 [1]利用复合分散剂、表面改性剂，采用直接液-液法，考察了改性剂用量、氧化锌悬浮液加料速度及分散剂用量对产品粒径、吸油量、纯度、耐盐雾性能的影响，制备出亚纳米级二水磷酸锌，经在环氧树脂双组分防腐涂料中测试，其耐盐雾性能优异。袁爱群等人 [2]以磷酸和氧化锌为原料、硅烷偶联剂为表面改性剂，用机械力化学湿法制备微细级磷酸锌并进行表面修饰。该法产物为二水和四水磷酸锌混合物，偶联剂与磷酸锌之间发生了化学反应，所得改性产品的活化指数和对水的润湿角均显著提高，与有机溶剂和树脂的亲和性增强。陈心怡等人 [3]用研磨反应代替传统搅拌反应，在十二烷基苯磺酸钠（CTAB）的作用下，实现对磷酸锌的颗粒尺寸的可控合成，所得磷酸锌粒径分布为59～79 nm，平均粒径为68 nm，无团聚现象。

在复分解法方面，胡容平等人 [4]以碳酸氢铵、硫酸锌为原料，先制得中间产物碱式碳酸锌沉淀，分离净化后再与磷酸反应制备磷酸锌。该法所得产物为四水合磷酸锌，收率达到95%以上，产品质量符合磷酸锌国际标准ISO6745。宁张磊等人 [5]以磷酸氢二铵、硝酸锌为原料，因为油酸存在，所以采用溶剂热法制备出单分散的磷酸锌微米球。该法制备的产品结晶性良好，产品形貌通过油酸和氢氧化钠的添加量实现有效控制。该产品具有自发光性能，在400 nm长波紫外光的激发下，可以发射出明亮的蓝光。侯鸿杰等人 [6]采用微波辅助水热合成法，在醋酸锌-磷酸-咪唑-水体系中获得了一维链状磷酸锌Zn（C3N2H4）HPO4（化合物Ⅰ）和二维层状磷酸锌Zn4P3O11（OH）·3C3N2H4（化合物Ⅱ）。两种不同结构、不同维数的化合物，具有相同的构筑单元。当晶化温度较低或反应时间较短时，易得到化合物I;在前驱体溶液的原料配比不变的前提下，提升晶化温度或延长反应时间会得到化合物Ⅱ。通过反应时间和反应温度的控制可实现化合物Ⅰ到化合物Ⅱ的转变。周晓明等人 [7]以磷酸氢二铵和醋酸锌为原料，在无表面活性剂和模板存在的条件下，用湿法化学，通过调节反应，制得3D花状磷酸锌[Zn3（PO4）24H2O]纳米结构材料。这种纳米结构的形成及生长，取决于其自身结构上固有的各向异性及溶液体系的影响，如体系的pH、电荷等形成的自组装环境。同时，该法使得这种材料具有立体结构及插层负载空间，有利于进行结构化改进和插层反应。王金霞等人 [8]针对溶剂热或水热合成法反应时间较长、反应温度较高的缺陷，以1，6-己二胺作为模板剂，以NaH2PO4、ZnCl2为原料，采用固相合成法在80 ℃下反应4 h，合成含有模板剂的磷酸锌化合物3C6N2H18·[Zn5H（PO4）4]2·6H2O。该法所得产物的比表面积为196.865 m2·g-1，具有一定的吸附能力，可作为一种良好的吸附剂材料。朱子春等人 [9]以磷酸盐、硝酸盐为原料，以活体洋葱内表皮为模板，利用洋葱鳞茎内表皮含有的大量羟基和羰基提供的成核位点，让金属离子被磷酸根所捕获，并在成核位点上形成结晶，合成磷酸盐如磷酸锌、磷酸铅、磷酸铋和磷酸银等微/纳米材料。

2 改性

随着环保政策的愈加严苟和人们环保意识的增强，磷酸锌以其无毒、折射率低、分散性好、与树脂配伍性强等优点被越来越多地應用于环保防锈涂料中。但从长期的使用经验来看，磷酸锌在使用中仍存在其自身性能缺陷。普通磷酸锌比表面积较小，溶解度低，水解性差，防锈活性不足，形成有效保护膜的速度较慢，在偏碱性的水性底漆中，不能克服“闪锈”问题，防锈性能达不到传统的锌铬黄的水平，难以全面取代传统的有毒防锈颜料。目前，主要通过以下两种方式进行改性，以提高其防锈活性。

（1）物理改性：调整颗粒大小，达到超微细级且粒径分布更窄，或控制晶体形状，增大接触面，改善其分散性。微细化主要是通过机械作用、控制反应条件或者通过表面改性剂防止颗粒团聚，使制备的颜料颗粒尺寸小于10 μm。例如，德国Heubach公司生产的磷酸盐颜料平均粒径分布在2～4 μm，美国Mineral公司生产的球状磷酸锌的粒径仅为1～5 μm。颜料的表面改性是以有机物为改性剂，通过高剪切或者研磨作用对颜料进行表面处理，改变其表面的亲水或亲油性质，提高颜料与树脂的相容性，改善颜料的分散性能。谢飞等人 [10]以磷酸、氧化锌和氢氧化钙为原料，表面活性剂OP-10为有机改性剂，通过水热法合成出超细磷酸锌钙粉体。所得产物为CaZn2（PO4）2·2H2O，粒度为1～2μm。王茂生等人 [11]采用超声化学沉淀两步反应法，以上述同样的原料，合成纳米磷酸锌钙生态防锈颜料，经配漆试验表明，其性能及成本均优于传统的磷酸锌。

（2）化学改性：主要通过增加新的阳离子或阴离子或两者同时增加，以获得高效的防锈活性。例如，德国Heubach公司生产的Heucophos ZPA就是增加了铝离子，提高颜料在水性体系中的活性;挪威Waardals公司生产的磷硼酸锌，通过增加偏硼酸根以补偿磷酸根在腐蚀初期的活性不足;增加钼酸根阴离子的例子有Heubach公司的磷钼酸锌ZMP，主要也是用于水性体系，同时提高了颜料的防腐蚀性能。师超等人 [12]采用硅烷偶联剂（KH560）对微纳米片状磷酸锌（SZP）表面进行有机改性，在一定温度下，经KH560改性的磷酸锌表面覆盖一层固化交联的硅烷交联聚合物，提高了颜料颗粒在环氧树脂中的分散性，从而提高涂层的屏蔽性能、附着力和防腐蝕性能。廖欢等人 [13]选用与树脂结构相似的邻苯二甲酸及其衍生物合成出有机包膜碱式磷酸锌;结果显示包膜改性后的碱式磷酸锌在甲苯、200#汽油、丙二醇乙醚的铺展程度及润湿效果、热稳定性均得到了提升;其在短中油醇酸涂料、高固体分环氧涂料、有机硅涂料、丁二烯涂料均有很好的防锈性能;在环氧底漆中，耐盐雾与耐二氧化硫性能比未改性的磷酸锌表现更好。马志英 [14]以氧化铁、氧化锌和磷酸为原料，利用酸与碱性氧化物的中和反应合成磷酸铁锌防锈颜料，合成的磷酸铁锌的防锈性能超过了市售的磷酸锌且与市售的锌铬黄相当。廖欢等人 [15]则是以硫酸锌、三氯化铁、磷酸三钠为原料，以优选的聚氨酯为分散剂，用复分解法合成磷酸铁锌，并用其制成醇酸防锈漆，在相同添加量下，其防锈能力比单独使用磷酸锌更好。吴良等人 [16]以氢氧化铝、氧化锌、碳酸钙、磷酸等为原料，采用研磨反应工艺，合成并进行改性处理，得到一种改性磷酸钙铝锌防锈颜料。该颜料用于水性丙烯酸防锈涂料中，其各项性能均达到《水性丙烯酸树脂涂料》（HG4758—2014）标准的要求。廖欢等人 [17]以硝酸锌、硝酸铝、氨水、磷酸为原料，制备出中位径D50为1.529 μm的磷酸锌铝;使用硅烷偶联剂对其改性后，产品颗粒微细、大小均匀。在用其制成的水性环氧底漆与水性丙烯酸防锈漆中，改性磷酸锌铝比磷酸锌表现出更好的抑泡性能与防锈性能;本文推测其防锈机理是磷酸锌铝与金属基材表面形成电化学抑制-物理隔绝的综合防腐蚀体系。

3 应用

3.1 在涂料中的应用

余国强等人 [18]为了解决水性漆涂装在铸铁件上易出现闪锈的问题，选择快干的水溶性树脂体系或者水性环氧树脂体系，将有机杂环化合物AR01与磷酸锌搭配使用，可获得涂膜防闪锈性能1级、耐中性盐雾240 h的良好防锈效果。甘志宏等人 [19]研究表明环氧-聚硅氧烷清漆具有优异的自修复和耐蚀性能;经偶联剂处理的聚苯胺/磷酸锌有机-无机复合钝化填料可显著提高环氧-聚硅氧烷涂层的自修复和耐腐蚀性能。贺玉平等人 [20]以自制的桐油酸单甘酯改性的聚氨酯乳液为成膜物质、有机改性铝钼正磷酸锌为防锈颜料，制备了铝合金用水性聚氨酯底漆。结果显示，该涂膜具有良好的电化学防锈性能，与铝合金基体间的附着力较强。李聚刚等人 [21]使用由磷酸酯乳化剂、反应型乳化剂和磷酸酯特种功能单体聚合而成的防锈乳液与丙烯酸乳液复配，添加钼改性三聚磷酸铝和磷酸锌为防锈颜料，研制了一种金属屋面丙烯酸高弹防水涂料专用防锈底漆。丁万庆等人 [22]以水性聚氨酯和水性丙烯酸酯共混乳液为成膜基料，以磷酸锌为防锈颜料、云母粉为阻尼增强材料，重钙为主要填料及非卤素阻燃剂，制备了一种环保型水性车底防护胶。与市售溶剂防护胶相比，这款防护胶具有更好的抗石击性、阻尼性、剪切强度、耐盐雾性、燃烧性、附着力和耐水性。

3.2 在其他领域中的应用

随着磷酸锌合成技术的不断改进提升，科研人员在更多的领域开发了新的应用。张京彬等人 [23]在棉织物表面通过微波辅助原位法合成纳米磷酸锌，使织物获得较好的抗紫外线效果。张丽辉等人 [24]研究了在钢纤维掺量相同时，与未改性的钢纤维超高性能混凝土UHPC相比，采用磷酸锌改性的钢纤维UHPC的极限抗拉强度和轴拉韧性比均增大。罗健等人 [25]采用浸渍技术制备多种炭/炭复合材料磷酸盐抗氧化涂层，与单一成分的磷酸盐涂层相比，浸渍了磷酸铝、磷酸锰、磷酸锌和磷酸钙组成的混合磷酸盐涂层的抗氧化效果更好。杨霞等人 [26]在铁粉颗粒表面包覆一层厚度约5 μm的磷酸锌包覆层。实验结果发现，用这种铁粉制作的铜铁基含油轴承或机械零件具有更好的耐腐蚀性能。

4 展望

近年来，随着工业化的发展，磷酸锌作为一种重要的无机功能材料，其产量和需求呈现逐年上升的趋势。在磷酸锌的合成及改性方面，提高活性、降低成本仍是未来研究的重点及方向;在应用方面，环保和安全是当今发展的主流趋势，磷酸锌在环保型防锈涂料中将扮演着越来越重要的角色。除此之外，磷酸锌的特殊性能值得进一步研究与挖掘，使其未来在更多领域得到应用，其效果令人期待。

参考文献

[1]王宏.高性能防锈颜料磷酸锌的研制[J].中国涂料，2009（11）：40-43.

[2]袁爱群，周泽广，白丽娟，等.机械力化学湿法一步制备表面修饰磷酸锌微粉[J].无机盐工业，2006（6）：24-26.

[3]陈心怡，黄云龙，袁爱群，等.纳米磷酸锌的可控合成[J].无机盐工业，2019，51（8）：20-24.

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