数控切削成形复合材料的进展

赵信义

（军事口腔医学国家重点实验室，口腔疾病国家临床医学研究中心，空军军医大学第三附属医院口腔材料教研室，西安 710032）

随着CAD/CAM技术在口腔医学的广泛应用，通过数控切削（digital milling）成形方法制作修复体成为受欢迎的方法，特别是椅旁数控切削方法具有速度快、精度高等优点。早期的椅旁数控切削材料主要是可切削陶瓷材料，代表性的材料是长石质切削瓷和玻璃陶瓷（例如白榴石增强玻璃陶瓷和二硅酸锂玻璃陶瓷）。由于陶瓷材料固有的脆性缺点，且多数切削瓷切削后需要终烧结或者上饰瓷，制作时间长，尺寸准确性较低。而复合材料切削后经过抛光即可使用，且尺寸准确性高[2]。基于此，人们多年前就开始研究应用陶瓷与聚合物的复合材料作为上述瓷材料的替代物，用于单个牙的永久性修复，以改善修复体的韧性，减小脆性，缩短制作步骤。近年来已经出现不少市售的切削复合材料，用于永久修复体的制作。本文针对这些材料的种类、性能特点及应用进行介绍和分析，并与相应的陶瓷类材料进行比较，以期为临床选择使用材料提供参考。

1 种类、组成与结构

临床上使用的数控切削成型复合材料均是由厂商提供的整块（monolithic blocks）材料，通过数控切削制备具有全形状（full contour）的修复体。根据材料组成与结构特点，目前数控切削成型复合材料可分为两类[1]：树脂基复合材料和陶瓷基树脂渗透复合材料。

1.1 树脂基复合材料切削块

多数厂家的切削用树脂基复合材料都是由其在售的复合树脂材料转化而来[2]，例如3M公司的Lava Ultimate 由Filtek Supreme Ultra复合树脂转化而来，因此这类材料在组成和结构上与复合树脂非常相似，也是由可聚合树脂（Bis-GMA、UDMA、TEGDMA等）和无机增强填料所构成（图1）。工厂将树脂与增强填料通过机械真空混合、模压成块，然后热压固化制成供临床应用的切削块（milling block）状材料[3]。切削块结构上以聚合物为连续相，无机增强填料为分散相。由于热压固化，块状材料的致密程度及固化程度高于临床充填用的复合树脂，因此其力学性能优于相应的充填用复合树脂[4]。这类材料代表性的产品有Lava Ultimate（3M）和Cerasmart（GC）。

图1 树脂基复合材料Lava Ultimate的SEM图

1.2 陶瓷基树脂渗透复合材料

这种材料在结构上与玻璃渗透全瓷材料相似，不同之处在于渗透材料是可聚合树脂单体，而不是玻璃[5]。首先将含有氧化铝微晶和氧化锆微晶的长石质瓷粉进行模压成型，然后进行低温烧结，使瓷粉颗粒间接触部位熔接，形成由瓷粉颗粒骨架组成的、具有多孔结构的瓷坯块。用硅烷偶联剂对瓷坯块多孔结构表面进行硅烷化处理，然后用可聚合树脂单体（例如UDMA、TEGDMA）对瓷坯块多孔结构进行渗透[6]，最后使渗透的树脂单体在高压、高温（300 MPa，180℃）条件下聚合[7]，最终形成以多孔瓷为骨架、聚合物充填孔隙的互穿网络结构的复合材料[8]（图2）。为了使树脂能够充分渗入瓷的孔隙，瓷的孔隙通常较大。尽管如此，仍然存在树脂渗透不全[9]，以及聚合物与瓷结合不良的问题[10]，导致材料中形成空洞等缺陷。以Vita公司的Enamic为例，其长石瓷骨架体积占75%，聚合物占25%[11]，这种材料又称为树脂渗透瓷（resin-infiltrated ceramic）或者聚合物渗透瓷网络（polymer-infiltrated ceramic-network）。

图2 陶瓷基树脂渗透复合材料Enamic的SEM图

2 性能

2.1 力学性能

与切削陶瓷材料相比，上述两类复合材料的共同结构特点是含有聚合物结构，而聚合物的弹性模量、硬度远低于陶瓷，但韧性高于陶瓷[12]。表1是根据文献的研究结果归纳出两类复合材料与具有相同用途的切削陶瓷材料的一些力学性能。

表1 数控切削成型复合材料、长石质瓷和玻璃陶瓷的力学性能比较 [13-19]

树脂基复合材料的弯曲强度略高于陶瓷基树脂渗透复合材料，这可能与其以聚合物为骨架有关，而聚合物骨架不仅促使材料的弹性模量低于以陶瓷为骨架的陶瓷基树脂渗透复合材料，而且因无机填料是通过聚合物结合在一起，它们之间没有熔接，因此材料的硬度和弹性模量明显较低。较低的硬度有利于切削，较低的弹性模量与牙本质的接近，与牙本质之间的应力连续性较高，有利于将其所受的应力向牙本质均匀传递。

与陶瓷材料相比，陶瓷基树脂渗透复合材料具有较低的硬度和弹性模量，弯曲强度和断裂韧度略高于长石质瓷，与树脂基复合材料相当，但是低于切削玻璃陶瓷。二硅酸锂玻璃陶瓷的致密无孔结构和相互交错的晶相结构赋予其最高的弯曲强度和断裂韧度[20]。如果陶瓷基树脂渗透复合材料所含的聚合物与陶瓷网络能够形成牢固的结合，当陶瓷中的裂纹扩展过程中遇到聚合物时，低弹性模量、高韧性的聚合物能够通过自身的塑性变形形成的桥连作用消耗裂纹扩展的能量[5]，减缓裂纹扩展[11]，从而宏观上改善了材料的断裂韧性。由于目前使用的渗透聚合物的脆性仍然较大，所以增韧的幅度较小。

陶瓷基树脂渗透复合材料中的聚合物在聚合过程中的体积收缩会对陶瓷支架产生收缩性压应力，这种压应力可能具有阻止裂纹在陶瓷中的扩展的效应，利于改善材料的强度和韧性[21]。

弯曲强度的韦伯模数（Weibull modulus）是弯曲强度数据分散程度的指标，反映了材料强度的可靠性。由表1可见，复合材料的韦伯模数均大于10，说明复合材料有着良好的强度可靠性，韦伯模数与试样内部裂纹等缺陷的多少密切相关[14]。树脂基复合材料的弯曲强度的韦伯模数显著低于其他材料，说明这种材料内部缺陷变化大，导致其强度值分散程度大。

树脂基复合材料的回弹模量显著高于陶瓷基树脂渗透复合材料（表1）。回弹模量是指材料受力发生弹性变形，在弹性极限时单位体积材料受力变形吸收的能量，可以用材料应力-应变曲线上弹性变形范围内曲线与应变轴所包括范围的面积来表示[22]。因此材料的回弹模量大小与材料的弹性模量（曲线直线部分的斜率）和弹性极限有关，弹性模量大的材料回弹模量相对较小。陶瓷的回弹模量很小。高回弹模量的材料制成的修复体在咀嚼过程中能够通过自身的形变吸收更多的面撞击能量，一方面缓冲对牙齿的冲击，起到减震作用，另一方面通过受力部位局部变形，减小局部接触应力（压强），进而减少修复体的破坏，改善材料的耐疲劳性能。

修复体的高回弹模量也带来负面影响，例如嵌体在受力时产生较大的弹性形变会对修复体边缘产生较大的破坏性应变，降低边缘密合性[23]。高回弹模量的固定桥在桥体受力弯曲变形时会对基牙产生较大的扭力。此外，材料的回弹模量影响其切削性能，高回弹模量材料在磨削时，材料的弹性变形不利于精细切削。

疲劳性能方面，Ankyu 等[24]在实验室测定了树脂基复合材料（Lava Ultimate）和二硅酸锂玻璃陶瓷（IPS e.max press）条状试样经过三点弯曲疲劳试验（40 N， 120万次）后的弯曲强度，结果表明疲劳试验没有严重降低树脂基复合材料的弯曲强度。Shembish等[25]用Lava Ultimate和白榴石增强玻璃陶瓷块切削制作单个后牙冠，粘固到复合树脂制作的基牙上，然后在疲劳试验机上进行压力接触-侧滑的疲劳试验。结果表明，在载荷增加至最大1 700 N的实验过程中，尽管其所有试样纵剖面均可见典型的接触性圆锥形裂纹，但是树脂基复合冠的咬合面只出现较小的破损，冠本身并没有完全破坏。相比之下，所有的玻璃陶瓷冠均发生断裂，有些在载荷为450 N时就开始断裂。由此可见，树脂基复合的断裂韧性及抗裂纹扩展疲劳性能优于玻璃陶瓷。Magne等[26，27]的研究也得到了相似的结果。

Wendler等[28]通过体外疲劳试验及韦布分布分析预测了几种椅旁CAM材料的寿命，结果表明，5年可能引起63.2%失效的最大咬合应力，树脂基复合材料Lava Ultimate是171.8 MPa，陶瓷基树脂渗透复合材料Enamic是98.8 MPa，长石质瓷Vitablocs Mark II是47.9 MPa，玻璃陶瓷IPS e.max CAD是261.6 MPa。

由于数控切削树脂基复合材料的聚合物含量较少，而且是高度交联的聚合物，所以这一类材料仍然属于脆性材料。再加上聚合物与无机填料之间的结合并不充分[29]，两者的力学性能差异较大，导致这种材料整体上应力连续性较低，受力过程中聚合物-填料的界面应力集中相对较大，界面容易出现破坏，所以这种材料的断裂韧度并不高，略高于切削长石瓷，与陶瓷基树脂渗透复合材料基本相当，显著低于二硅酸锂玻璃陶瓷。

修复体在口腔咀嚼过程中承受咬合力，当修复体边缘（例如嵌体与牙齿硬组织的界面）承受过大的压强时（例如与对颌牙牙尖接触），修复体的边缘可能发生崩裂，使修复体边缘完整性破坏，由此可导致修复体边缘着色、微渗漏等不良后果。因此修复材料的边缘抗崩裂性是一项非常重要的性能，特别是脆性修复材料。边缘崩裂试验一般是用尖锐的压头（例如努氏硬度压头）在靠近材料试样边缘0.5 mm处压入材料，以压碎边缘的载荷（N）与压入点至边缘的距离（mm）的比值作为边缘韧度，表征材料抗边缘崩裂性能[18，19]，或者以边缘出现崩裂的载荷（N）作为边缘强度指标[30，31]。由表1可见，树脂基复合材料的边缘抗崩裂性优于陶瓷基树脂渗透材料及长石质瓷。

2.2 吸水性

切削成型复合材料吸水率及溶解率小于充填用复合树脂，但略大于陶瓷材料，其中陶瓷基树脂渗透复合材料的吸水率及溶解率小于树脂基复合材料。材料在口腔环境中吸收较多的水分，水分会降低聚合物链之间及聚合物与无机填料之间的作用力，加速材料性能的退化，导致材料的强度和断裂韧性降低[2]。研究发现[28]，在浸水（37℃）30天后，树脂基复合材料的断裂韧度和弹性模量均下降，而陶瓷基树脂渗透复合材料Enamic的弹性模量维持不变，断裂韧度却略有增加。

2.3 磨耗性能

陶瓷基树脂渗透复合材料所具有的瓷骨架具有优良的耐磨耗性能，而瓷骨架的孔隙内的聚合物的耐磨耗性能较差，在磨耗过程中容易磨损，但是由于聚合物体积占比小，所以陶瓷基树脂渗透复合材料整体的耐磨耗性能与牙釉质相当，显著优于树脂基复合材料[32]，略差于长石质切削瓷，它对对颌牙的磨损与长石质切削瓷相当。树脂基复合材料的连续相是低硬度的聚合物，导致材料表面硬度相对较低，虽然分散相（无机填料）硬度较高，但是在磨耗过程中填料容易脱落，所以其耐磨耗性能差于陶瓷基树脂渗透复合材 料。

2.4 切削性能

结构上，无论是树脂基复合材料还是陶瓷基树脂渗透复合材料，均由细小的无机颗粒与聚合物组成。在切削过程中，无机颗粒容易逐个地被切削下来，而且切削中形成的裂纹在聚合物-无机填料界面容易转向，因此切削成型复合材料表现出优良的切削性能，其切削性能优于长石瓷材料，切削后修复体边缘的完整性、精确性高于长石瓷材料。这一特性也使切削成型复合材料能够快速切削，减少了切削工具的磨耗和损坏，临床上也容易打磨和修形。两种复合材料相比，树脂基复合材料的切削性能略优于陶瓷基树脂渗透复合材料，材料边缘的抗崩裂性能更好（表1），切削边缘的粗糙度更小、更光滑[23]。

2.5 粘接性能

切削成型复合材料本身强度和断裂韧度不够高，制作的修复体需要牢固地粘固到基牙上，以提高修复体抗破碎能力，因此这种材料的修复体通常需要进行粘接性粘固。为获得良好的粘接，复合材料粘接面通常需要进行粗糙化处理，其中喷砂处理是有效的方法[33]。对于陶瓷基树脂渗透复合材料，喷砂后应用硅烷偶联剂或者粘接底涂剂可以显著提高粘接强度[34，35]。而树脂基复合材料的骨架是聚合物，应用硅烷偶联剂的效果并不好[36]。总体上，粘接性树脂水门汀对陶瓷基树脂渗透复合材料的剪切粘接强度为18～25 MPa，对树脂基复合材料的剪切粘接强度为5～10 MPa。

陶瓷基树脂渗透复合材料的骨架是长石质瓷，因此5%～9%的氢氟酸蚀刻也是粘接面有效的粗糙化方法，然后应用硅烷偶联剂底涂剂，可以显著增强粘接强度[6.37]。由于无机填料含量相对来说较少，树脂基复合材料粘接面的氢氟酸蚀刻效果不如陶瓷基树脂渗透复合材料。

2.6 抛光性能

大多数切削成型树脂基复合材所用无机增强填料粒度细小，小于陶瓷基树脂渗透复合材料的陶瓷烧结骨架颗粒，一些树脂基复合材料使用的无机填料是纳米填料，再加上材料硬度降低，因此树脂基复合材料展现出较好的抛光性能，材料抛光及磨耗后，表面粗糙度低于陶瓷基树脂渗透复合材料[16]，显示出良好的保持表面光滑的能力。陶瓷基树脂渗透复合材料的陶瓷骨架磨耗过程中磨损很少[38]，骨架孔隙内的聚合物容易磨损，磨损后形成较大的凹坑[31]，导致表面粗糙度相对较大。

2.7 生物学性能

切削成型复合材料中的聚合物是在工厂中通过高温高压聚合，残留单体含量低于临床充填修复用复合树脂，因此具有良好的生物相容性。

3 应用及发展前景

由于弯曲强度有限，上述两种切削成型复合材料只能用于制作单个牙齿的永久性修复体，例如前牙贴面、嵌体及高嵌体、前后牙单冠、种植体牙冠等， 其中树脂基复合材料的高回弹性特别适合于制作种植体牙冠，因为种植体缺少有缓冲咬合力作用的牙周膜结构。当然树脂基复合材料也可以制作长期临时冠、桥修复体。

切削成型复合材料目前存在的主要问题是弯曲强度不高，限制了材料的应用范围。复合材料的弯曲强度不高这一现象与聚合物和瓷的结合有密切关系，也与材料中聚合物的韧性不高有关，材料中存在的缺陷也是导致材料强度不高的重要原因。以玻璃陶瓷为例，玻璃陶瓷在结构上与两种复合材料相似，由玻璃基质和增强晶体组成，但是玻璃陶瓷结构致密，缺陷很少，再加上玻璃基质与增强晶体之间结合很好，因此玻璃陶瓷的弯曲强度可达350～400 MPa，远高于复合材料。因此切削成型复合材料的研究应当围绕着上述问题进行研究。