基于压汞、氮气及二氧化碳吸附的页岩孔隙结构研究

刘 峰 黄杨杨

(1.中国石油化工股份有限公司华东油气分公司,江苏 225007；2.中国矿业大学(北京)/地球科学与测绘工程学院/煤层气及非常规天然气方向，北京 100083)

1 实验样品与测试方法

1.1 样品

页岩样品采自川南地区X1井的下志留统龙马溪组，样品的岩性与地球化学参数见表1。区域内龙马溪组页岩属滨外陆棚相沉积，岩性以暗色泥页岩夹粉砂岩为主，黑色页岩有机质丰度高，有机碳含量在2.75%～4.91%，平均3.67%，有机质成熟度Ro在1.58%～2.71%，已达到高成熟-过成熟阶段。

表1 页岩样品岩性与地球化学参数

1.2 高压压汞法

本次实验采用的测孔仪为美国康塔公司 Quantachrome PoreMasterGT 60型，测试范围为 3.5～1×106nm，取3～5g粉碎至1～20目的页岩样品，在温度为110 ℃条件下真空干燥12h，然后放入仪器中进行测试，通过Washburn方程得出对应压力下的孔径、孔径分布、累积孔容、孔容分布、累积孔比表面积、比表面积分布等，通过这些数据对页岩的孔结构进行分析。

1.3 低温液氮吸附法

本次实验采用美国Quantachrome公司生产的Quadrasorb SI型孔分析仪，孔径测量范围0.35～400nm，最低可测的比表面积为0.0005m2/g，最小检测孔体积为0.1mm3/g。所有页岩样品都经过3h、300℃高温抽真空预处理，在液氮饱和温度(-196.15℃)下进行测试，通过改变压力获取氮气等温吸附-解吸曲线，再由曲线分析获得相关孔隙数据。

1.4 CO2吸附法

本次实验采用美国Quantachrome公司生产的Quadrasorb SI型孔分析仪，在液态CO2饱和温度(0℃)下进行测试，相对压力为0.05～0.99，由CO2气体吸附等温曲线分析获得相关孔隙数据。

2 压汞实验结果

页岩储层中孔容与孔比表面积大小及分布特征直接关系到游离气与吸附气的赋存空间，是页岩气资源评价的重要参数。压汞实验主要对页岩储层中的介孔结构特征进行了表征。压汞数据显示，川南地区X1井龙马溪组页岩储层孔隙度为3.07%～10.08%，平均为5.44%，孔隙度较高；页岩总孔容介于0.0121～0.0418cm3/g，平均达0.02225cm3/g；页岩孔比表面积介于0.00837～0.01464m2/g，平均值为0.010825m2/g，且总体上随埋深增加而增大(表2)。

表2 川南地区X1井样品压汞测试数据表

从龙马溪组页岩样品的压汞曲线(图1)可知，初始进汞较快、进汞量较多；当进汞压力达到1Pa时进汞量逐渐减缓，进汞变慢。进汞曲线中的进汞段的陡缓有较大差异，表明主导孔隙的分选性差异较大。埋深较小的页岩进汞段陡，孔隙体积较大，孔径分选好，孔径集中；而埋深较大的页岩进汞段缓，孔隙体积较小。这些样品的退汞曲线比较平缓，进退汞体积差较大，孔隙连通性较好，有利于页岩气的解吸、扩散和渗流。

图1 川南地区X1井龙马溪组页岩压汞曲线

龙马溪组页岩主要发育微孔(<10nm)和小孔(10～100nm)，而中孔(100～1000nm)、大孔(1～10um)和超大孔(>10um)不发育(图2)。页岩的孔容分布具有AB两种特征类型，A型为“左高右低”的双峰式特征(图2a)，分别在10nm左右的小孔和小于10nm的微孔中出现，其中微孔峰值大，极为发育；B型为“左高右低”的单峰式特征，并且微孔最为发育(图2b)。对比AB页岩层段孔径发育情况可以发现，在垂向上随着埋深的增加，泥岩孔隙由以微孔和小孔为主逐渐向以微孔为主转变。

图2 川南地区X1井龙马溪组页岩孔径结构分布

3 低温液氮吸附实验结果

液氮吸附和脱附曲线类型以及形成的滞后回线形状可以推测页岩中含有的孔隙形态特征，不同的吸附回线形状类型反映一定的孔结构特征和类型。由吸附脱附曲线可知(图3)，X1井龙马溪组页岩低温液氮吸附等温线均呈现“板状环”，表明龙马溪组页岩孔隙主要由纳米孔组成，且具有一定的无规则性，颗粒内部孔结构具有平行壁的狭缝状孔特征，且含有多形态的其他孔。吸附线的上升速率越快，孔隙的开放程度越大，总体上样品垂向上埋深由深到浅，孔隙开放程度减小。

据BET模型对低温液氮吸附数据进行分析，龙马溪组页岩孔隙的比表面积分布在8.7351～16.4481m2/g，平均为13.51773m2/g；页岩BJH介孔孔容分布在0.011954～0.020003cm3/g，平均为0.016111cm3/g；孔径的平均值为4.816698nm。龙马溪组页岩孔径分布呈宽缓单峰形态，微孔发育明显，介孔一定程度发育(图3)，孔径主要位于微孔段，整体以小于5nm的孔最为富集，表明以有机质生烃演化形成的微孔和介孔为主。

图3 川南地区X1井基于液氮吸附曲线BJH模型的吸附等温线及孔径分布

4 二氧化碳吸附实验结果

根据DFT模型对区内龙马溪组页岩微孔结构进行系统表征，从页岩的CO2吸附等温线(图4)可知，龙马溪组页岩中发育大量微孔尺度孔隙。其中X1-147号样品吸附量最小，表明该样品微孔较少，但样品整体在垂向上无明显变化趋势。

页岩微孔孔径分布进行系统表征，结果发现页岩微孔孔体积介于0.003～0.05cm3/g，平均值为0.0037cm3/g；微孔比表面积介于7.017～12.044m2/g，平均达10.0023m2/g；微孔平均孔径为0.835～0.877nm。多个样品孔径分布结果发现，页岩发育大量微孔，孔径分布类似，普遍存在3个峰值(图4)，主要介于0.35～0.40nm、0.42～0.70nm和0.75～0.95nm，同时也佐证了微孔最为发育这一观点。

图4 川南地区X1井页岩CO2吸附等温线及孔径分布图

5 联合表征结果分析

页岩孔隙在大小上跨越多个尺度，联合压汞法、低温液氮吸附法及CO2吸附法等测试是对页岩的全孔径段孔隙结构进行表征的有效方法。三种方法各自测试原理以及应用模型不同，对不同孔径范围孔隙测试效果不一。为了实现从整体上准确表征页岩储层的孔隙结构特征，采用三类测试手段联合表征样品孔径特征(图5)。从图中可以看出三种模型在重合部位结果相差较大，这可能因测试原理和分析模型不同造成。为了发挥各实验测试的优势，在数据处理过程中，分别选取相应测试方法中最优结果孔段进行分析：页岩中宏孔(>50nm)采用高压压汞法测定，介孔(2～50nm)采用低温液氮吸附法测定，微孔(<2nm)采用CO2吸附法测定。根据页岩孔径联合表征结果显示(图5)，页岩孔径分布类型主要分为2种类型：Ⅰ类为微孔优势型：以样品X1-20和X1-77为代表，孔径分布呈多峰态，且以微孔为主，由于微孔可以提供大量比表面积，该类孔隙对吸附态页岩气赋存极为有利；Ⅱ类为微孔-宏孔优势型：以样品X1-32和X1-127为代表，孔径分布呈多峰态，其中除了微孔发育，宏孔同样占有重要比例。整体来看，X1井龙马溪组泥页岩样品孔隙结构为多峰态-多尺度孔隙并存，微孔-介孔-宏孔都有发育，且以微孔发育为主。

图5 高压压汞、低温液氮与二氧化碳吸附孔径联合表征

依据IUPAC孔径对孔隙的三分法，分别统计微孔、介孔和宏孔三类孔隙分别对总孔容与总孔比表面积的贡献率(图6)。结果显示，三类孔隙对孔体积都有相当贡献，其中宏孔贡献最大，提供孔体积介于0.0121～0.0418cm3/g，占总孔体积的40.12%～55.17%，平均达49.92%；介孔贡献率稍次于宏孔，平均占总孔体积的40.24%；而微孔的贡献率较低，平均占总孔体积的9.84%。微孔和介孔提供了大部分的比表面积，其中介孔提供孔比表面积介于8.7351～16.4481m2/g，平均达13.5177m2/g，占总比表面积比例 53.70%～55.42%，平均达56.17%；其次是微孔，占总比表面积平均达到43.79%；而宏孔对比表面积贡献极小，平均为0.47%，可忽略不计。总体而言，介孔和宏孔提供了大量的孔容，而微孔和介孔控制了页岩孔隙总比表面积，是气体吸附存储的重要场所。

图6 不同孔隙对页岩孔体积及孔比表面积贡献图