次氯酸钠有效氯的衰减特性与氯酸盐生成规律

林 祎，宋丽利，侯宝芹

(杭州萧山供水有限公司，浙江杭州 311203)

为灭活水中病原微生物，使出厂水达到《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)中相关指标要求，自来水厂处理原水的过程中必须加入一定量的消毒剂。消毒剂种类丰富，常见的有液氯、二氧化氯、紫外线、臭氧、次氯酸钠等[1]。这些消毒剂各有优势，其中，液氯因成本低、效率高、具有生物灭活残留效应，成为水厂最常用的消毒剂[2]。然而液氯具有毒性大、易爆炸的问题，建在居民区附近的水厂常因此遭到投诉，水厂内部的生产安全管理压力较大。所以近年来液氯逐渐被相对安全高效的次氯酸钠代替[3]，截至2018年，浙江省已有100多家水厂改用次氯酸钠进行消毒[4]。

次氯酸钠是一种强碱弱酸盐，亲水性强，能与水以任意比例互溶，投加方便，杀菌能力与液氯相当[5]。与液氯相比，次氯酸钠不会对金属管道构成严重腐蚀，运行成本稍高于液氯，约为1.05∶1[6]。因此，在全国范围内，尤其是经济发达地区，次氯酸钠逐渐代替液氯成为最常用的消毒剂[7]。然而次氯酸钠性质并不稳定，作为一种氧化剂，在溶液中可发生多种化学反应。刘丽君等[8]研究表明，次氯酸钠的有效氯在储存过程中会不断降低，且会产生大量的副产物氯酸盐，为饮用水安全埋下隐患。

为有效指导水厂生产实践，明确采用次氯酸钠消毒的潜在水质风险，本文对水厂使用次氯酸钠在夏冬两季及不同储存温度下，有效氯的衰减特性与氯酸盐生成规律进行研究，以规范水厂次氯酸钠的使用，保障生活饮用水水质安全。

1 研究对象及试验方法

1.1 研究对象

以浙江省某市某水厂储药罐中的次氯酸钠溶液为研究对象。该水厂所用的次氯酸钠购于该市一家氯碱化工企业，有效氯含量在10%左右。次氯酸钠原液运送到水厂后直接注入储药罐，用出厂水稀释到4%左右储存备用。

1.2 试验方法

1.2.1 仪器

ICS-2000离子色谱仪，生化培养箱，50 mL棕色滴定管，100 mL棕色试剂瓶等。

1.2.2 方法

有效氯含量采用《次氯酸钠》(GB 19106—2013)中5.3“有效氯的测定”进行测定。

氯酸盐含量采用《生活饮用水标准检验方法 消毒副产物指标》(GB/T 5750.10—2006)中13.2“离子色谱法”进行测定。

2 结果与讨论

2.1 夏冬两季有效氯的衰减特性

在2019年7月和12月的新一批次氯酸钠到厂后，每天从最后一个会被使用到的储药罐中取样，检测其有效氯浓度，直至该储药罐中次氯酸钠被完全使用，结果如图1所示。

图1 有效氯随时间的变化趋势Fig.1 Change Trend of Available Chlorine Concentration with Storage Time

7月持续检测10 d的数据，实测溶液温度为23～28 ℃；12月持续检测7 d的数据，实测溶液温度为12～15 ℃。由图1可知，次氯酸钠在夏冬两季使用过程中有效氯浓度均呈逐步下降趋势。夏季有效氯初始浓度为4.23%，储存7 d后降至4.09%，下降了3.31%，从第8 d开始下降率变大，储存10 d后降至3.78%，下降了10.64%。冬季有效氯初始浓度为5.64%，储存7 d后降至5.33%，下降了5.50%，同等储存时间内下降率高于夏季，这可能是因为较高浓度的次氯酸钠更有利于分解反应和歧化反应的发生，使有效氯更易衰减[8]。检测溶液温度在12～28 ℃，次氯酸钠初始浓度对有效氯衰减的影响大于温度的影响。

2.2 夏冬两季氯酸盐的生成规律

试验组设置与采样方式同2.1，结果如图2所示。

图2 氯酸盐浓度随时间的变化趋势Fig.2 Change Trend of Chlorate Concentration with Storage Time

由图2可知，次氯酸钠在夏冬两季使用过程中生成的氯酸盐浓度基本呈上升趋势。夏季次氯酸钠初始氯酸盐浓度为738 mg/L，储存7 d后升至956 mg/L(上升29.54%)，10 d后升至1 060 mg/L(上升43.63%)。冬季初始氯酸盐浓度为590 mg/L，储存7 d后升至780 mg/L(上升32.20%)。与2.1中有效氯的变化规律相同，在同等储存时间内冬季试验组的氯酸盐生成率高于夏季试验组，这可能也是因为较高浓度的次氯酸钠更有利于歧化反应的发生，使氯酸盐生成量更大。对比图1和图2可知，虽然冬季试验组次氯酸钠浓度较高，但是总体氯酸盐的生成量却小于夏季，这可能是温度不同造成的结果，夏季时较高的溶液温度更有利于歧化反应的发生[8]。

2.3 温度对有效氯衰减的影响

因夏冬两组试验初始次氯酸钠浓度不同，温度对有效氯的衰减和氯酸盐生成规律的影响并不明确。因此，为了保证试验组初始次氯酸钠浓度相同，取一个储药罐中的次氯酸钠溶液，分装于4个棕色玻璃瓶中，分别放置于8、25、33、40 ℃的恒温生化培养箱中，每天定时测定有效氯和氯酸盐的浓度，连续检测7 d。

不同储存温度下次氯酸钠中有效氯浓度随时间的变化趋势如图3所示。由图3可知，在8 ℃和25 ℃的储存条件下，次氯酸钠中有效氯浓度变化不大，储存7 d后下降率分别为1.04%和0.83%，两者相差甚微；在33 ℃储存温度下，储存7 d后次氯酸钠中有效氯浓度从4.80%降到4.61%，仅下降了0.19%，低于GB 19106—2013要求的同一样品平行测定结果的允许差(0.2%)，有效氯浓度并未发生显著变化，其下降率为3.96%；在40 ℃储存温度下，前4 d的有效氯浓度变化不大，从第5 d开始显著降低，储存7 d后下降率为8.52%。因此，在33 ℃以下的储存条件时，温度对次氯酸钠中有效氯的衰减影响不大，储存温度高于40 ℃且储存时间超过5 d时有效氯衰减较为显著。

图3 不同温度下有效氯浓度随储存时间的变化趋势Fig.3 Change Trend of Available Chlorine Concentration with Storage Time under Different Temperatures

与次氯酸钠在水厂储药罐中的有效氯变化规律相比，在生化培养箱中进行的模拟试验中的变化更为平稳，33 ℃下储存7 d后的有效氯的下降率(3.96%)低于18～28 ℃下储存7 d后的水厂储药罐中的平均变化率(4.41%)，可能是储药罐中残留次氯酸钠造成的影响[8]。

2.4 温度对氯酸盐生成的影响

不同储存温度下次氯酸钠中氯酸盐生成量随时间的变化趋势如图4所示。由图4可知，温度升高，相同时间氯酸盐的生成量增大，特别是储存7 d后，氯酸盐浓度分别上升92.29%(40 ℃)、61.88%(33 ℃)、17.99%(25 ℃)和4.72%(8 ℃)，40 ℃和33 ℃下氯酸盐的生成量明显大于25 ℃和8 ℃时的生成量，温度对次氯酸钠中氯酸盐副产物的生成影响显著。温度升高，促进歧化反应进行，氯酸盐的生成量增大，这与刘丽君等[8]的研究结果一致。

图4 不同储存温度下氯酸盐生成量随时间的变化趋势Fig.4 Change Trend of the Amount of Chlorate Produced with Storage Time under Different Temperatures

水厂储药罐中的次氯酸钠在18～28 ℃下储存7 d后，氯酸盐的生成率为29.54%～32.20%，而25～33 ℃的生化培养箱模拟试验中，次氯酸钠储存7 d后氯酸盐的生成率为17.99%～61.88%，模拟试验中氯酸盐生成率的变化较为平稳。

在此试验周期内，水厂储药罐中次氯酸钠溶液的温度为30～33 ℃，每天对水厂出厂水中氯酸盐含量进行检测，结果基本稳定在0.035 mg/L左右，远低于GB 5749—2006中规定的限值(0.7 mg/L)。因此，虽然在常温下，次氯酸钠确实会随着储存时间的延长生成一定量的氯酸盐，但对出厂水并不会产生太大影响。

3 总结及建议

对于高温地区，随着温度的升高，氯酸盐生成量会显著上升(40 ℃下储存5 d上升63.74%)，储存5 d后有效氯浓度也开始显著下降(40 ℃下下降率为3.74%)。当储存温度为33 ℃时，储存5 d后氯酸盐生成率和有效氯下降率分别为47.16%和2.29%，相应管网水达到国家标准，有效氯变化不显著，所以应尽量采取控温措施，将罐内液体温度控制在33 ℃以下。

相同储存时间内，低温高浓度次氯酸钠(冬季试验组)有效氯下降率(5.50%)和氯酸盐生成率(32.20%)均高于高温低浓度次氯酸钠(夏季试验组)有效氯下降率(3.31%)和氯酸盐生成率(29.54%)，次氯酸钠初始浓度的影响比温度更明显，且较低的初始浓度对有效氯衰减和氯酸盐生成的影响更小。但必须提供足够的次氯酸钠浓度才能保证水处理效果，因此，次氯酸钠浓度不可能无限度降低，结合水厂实际生产操作及相应的水处理效果，推荐次氯酸钠稀释浓度为4%。与次氯酸钠在水厂储药罐中的有效氯和氯酸盐的变化规律相比，模拟试验中的变化较为平稳，可能是储药罐中残留次氯酸钠造成的影响。所选水厂储药间定期采取鼓风机降温措施，储药罐中溶液温度一般不会超过33 ℃，而同一批次氯酸钠的使用周期一般为7～10 d。因此，在次氯酸钠的使用过程中，温度和储存时间导致的有效氯降低对出厂水水质的影响较小，而氯酸盐副产物虽然会产生，尚不足以对饮水安全构成威胁。

综上，水厂可进行如下操作以降低次氯酸钠在使用及储存过程中可能带来的水质风险。

(1)对于地处高温地区的水厂，应使用鼓风机、空调等可控温设备将次氯酸钠消毒剂储存温度控制在33 ℃以下，对于地处低温地区的水厂，可不采取特殊措施进行常温储存。

(2)对于无条件实施控温操作而环境储藏温度又高于33 ℃的水厂，可采用多批次少量进货的方法，使每批次次氯酸钠在5 d内使用完毕。

(3)次氯酸钠在尽可能低的浓度下储存，推荐稀释浓度为4%。

(4)为避免残留次氯酸钠分解及歧化反应产生氯酸盐影响，应定期对储药罐进行放空和清洗，建议向储药罐制造商定制易于清洗的储药罐。