高锰酸钾对亚甲基蓝降解的效能

2021-08-17张福苗武道吉郝玉友谭凤训罗从伟成小翔王士顺周加彦高翠玲

净水技术 2021年8期

张福苗，武道吉，卢楠，郝玉友，谭凤训,*，罗从伟，成小翔，王士顺，周加彦，高翠玲

(1. 山东建筑大学市政与环境工程学院，山东济南 250101；2. 山东第一医科大学附属肿瘤医院，山东济南 250117；3. 莒县城乡建设服务中心，山东日照 276500；4. 山东省产品质量检验研究院，山东济南 250102)

随着纺织、造纸、印染行业快速发展，我国每年都会产生大量的染料废水。目前，全球染料年产量超过700万t，所有的染料种类约10万。为了使染料具有更好的染色、着色性能，印染工业企业不断改善染料生产和加工技术，现在工业上常用的合成染料不仅抗氧化、难降解，具有致癌、致畸、致突变“三致”危险，还对环境造成一定的风险[1]。

亚甲基蓝(MB)作为一种常用的共轭型阳离子染料，广泛应用于丝绸及棉花等材料染色[2]。另外，MB也可用于医疗，其注射液被用来治疗正铁血红蛋白血症、膀胱炎和尿道炎[3]。MB微毒，会产生恶心、呕吐等问题，当摄入过量时，会使心率上升，出现休克、黄疸、四肢麻痹等现象，对人体危害巨大。当MB大量排入环境中时，会降低水的透光度，对水生生物的生长和繁殖产生不利影响，并造成水体的富营养化等[4]。因此，染料废水的处理对环境治理以及人体健康极为重要，废水中MB的去除受到了人们的广泛关注。

目前，常用的处理方法主要为通过物理作用进行的蒸发法、浮选法、活性炭吸附法，化学氧化的臭氧氧化法、芬顿法等。但迄今为止，用KMnO4氧化技术降解MB的研究鲜有报道。KMnO4作为水处理工艺中常用的氧化剂，具有氧化性强、成本低、易存储运输、不产生有毒有害的消毒副产物等优点，且KMnO4氧化含有不饱和官能团有机物的速率明显大于不含有不饱和官能团有机物的速率。

1 试验材料与方法

1.1 试验试剂和仪器

1.1.1 试验试剂

MB为分析纯(大茂公司)；KMnO4为分析纯(天津市化学试剂厂)；磷酸二氢钠(NaH2PO4)为分析纯(鼎盛鑫公司)；硼酸(H3BO3)为分析纯(鼎盛鑫公司)；氢氧化钠(NaOH)为优级纯(科密欧公司)；硫酸钠(Na2SO4)为分析纯(科密欧公司)；高氯酸(HClO4)、硝酸钠(NaNO3)为分析纯，氯化钠(NaCl)纯度为99.99%，HA(均为阿拉丁公司)。

本试验中所用的目标污染物水溶液是使用化学药品配制的模拟废水。

MB储备液的配制：配制100 mL、2 mmol/L的MB溶液，将0.064 0 g的MB固体加入100 mL的超纯水中，充分溶解后，避光、常温保存。

KMnO4储备液的配制：配制100 mL、70 mmol/L的 KMnO4储备液，将1.106 2 g的 KMnO4固体颗粒加入100 mL的超纯水中，充分溶解过滤后，避光、低温保存，现用现配。

1.1.2 试验仪器

UV-9000紫外可见分光光度计(上海元析有限公司)；KQ5200E型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；HJ-6磁力搅拌器(常州诺基仪器有限公司)；电子天平(北京赛多利斯仪器系统有限公司)；pH测试仪(Sartorius公司)；低温恒温槽(上海比朗仪器制造有限公司)。

1.2 试验方法

在100 mL的纯水中，依次加入一定体积2 mmol/L的MB溶液，1 mL 250 mmol/L的磷酸缓冲液，用2 mol/L的NaOH溶液、HClO4调到所需pH。加入一定体积70 mmol/L的KMnO4溶液，在加入氧化剂初始时，记此时为0，测定此时的吸光度C0，并在10、30、50、70、90、120 min时，快速取样，溶液经0.45 μm膜过滤后，用分光光度计在波长为664 nm的条件下，测定相应时刻的吸光度C。

1.3 分析方法

MB溶液在波长664 nm处表现为强吸收，且特征吸收峰不会受到溶液中其他杂质的干扰。因此，反应结束后抽取溶液水样，降解剩余的MB的浓度可采用紫外吸光光度法进行测定。

配制1、5、10、15、20 μmol/L的MB溶液，使用分光光度计在波长为664 nm处测定溶液的吸光度，绘制MB溶液标准曲线，如图1所示。试验结果表明，在0～20 μmol/L时，MB溶液的摩尔浓度与吸光度成正比，R2=0.999 6，具有较好的线性关系。

图1 MB溶液在波长为664 nm处的标准曲线Fig.1 Standard Curve of MB Solution at 664 nm Wavelength

2 结果与讨论

2.1 KMnO4浓度对MB降解速率的影响

由图2可知，随着KMnO4浓度的增加，MB的降解率从30.9%增加到98.1%，绝大部分的MB均能被有效降解。这与KMnO4降解酚类和芳香胺类的结果一致，KMnO4的氧化降解都产生了较好的效果[8-10]。但Damm等[11]研究发现，单独KMnO4对甲基叔丁基醚的氧化降解效果一般。这主要是因为KMnO4在降解有机物的过程中，对污染物氧化具有选择性，对于含有烯烃、酚类不饱和官能团的有机物，通过双键加成、脱氢反应以及电子转移反应达到较好的降解效果[12]，而对于不含有不饱和官能团的有机物降解效果则不明显[10]。

图2 不同KMnO4浓度对MB降解效率的影响Fig.2 Impact of KMnO4 Dosages on the Degradation Effciencies of MB in KMnO4 Process

在前人的研究中，MB脱色主要是因为其发色基团硫醚键(-S-)和助色基团甲基(-CH3)被破坏。在本试验中，当KMnO4的浓度增加时，推测MB的降解速率增大的主要原因是增大了单位体积内KMnO4分子的数量，从而增大了单位时间内KMnO4分子和MB的发色和助色基团的碰撞几率，进而增大了反应速率。

试验过程中可忽略KMnO4浓度的变化(KMnO4为MB初始浓度的10倍以上)，只考虑目标物浓度的变化，KMnO4氧化降解MB的过程如式(1)。

-d[MB]dt=K[Mn(Ⅶ)][MB]

(1)

其中：K——二级反应速率常数，L/(mol·min)；

[MB]——MB摩尔浓度，mol/L；

[Mn(Ⅶ)]——KMnO4摩尔浓度，mol/L；

t——时间，min。

固定MB的初始摩尔浓度为5 μmol/L，改变KMnO4的初始摩尔浓度，分别为50、70、100 μmol/L，起始pH值为7.0，反应温度为20 ℃，试验忽略其中间产物的影响后，不同初始浓度对KMnO4氧化降解MB效果的影响如图3所示。由图3可知，ln(C/C0)与时间呈线性关系。结合式(2)，可以得到假一级反应速率常数Kobs，如式(3)。

图3 不同KMnO4浓度对降解MB的影响Fig.3 Effect of Different Initial Concentrations of KMnO4 on MB Oxidation

(2)

Kobs=K[Mn(Ⅶ)]

(3)

其中：Kobs——假一级反应速率常数，min-1。

因此，在KMnO4过量的情况下，KMnO4氧化降解MB的反应是假一级反应。

如图4所示，将Kobs再与KMnO4浓度进行拟合，拟合结果如式(4)，R2=0.996 6。

图4 KMnO4浓度与假一级反应动力学常数 Kobs拟合结果Fig.4 Fitting Result between Pseudo-First-Order Reaction Rate Constant (Kobs) and KMnO4 Concentration

(4)

Kobs随KMnO4浓度的提高而线性增加，随着KMnO4摩尔浓度从50 μmol/L增加到100 μmol/L，Kobs从0.070 73 min-1增加到了0.132 3 min-1。说明KMnO4与MB的反应符合二级动力学模型，KMnO4氧化降解MB的二级反应速率常数为1 238 L/(mol·min)。

2.2 温度对MB氧化降解速率的影响

用低温恒温槽控制反应温度在设定值，研究不同温度下KMnO4对MB的降解过程，从而考察反应体系温度对降解的影响，结果如图5所示。由图5可知，当反应温度升高时，MB降解率从25%逐渐提高到40%左右。这表明KMnO4氧化降解MB的反应是一个吸热反应，随着温度的升高，反应物的分子平均动能增大，分子的有效碰撞次数增多，从而增加了氧化降解的速率[13]。

图5 不同温度对MB降解效率的影响Fig.5 Effect of Temperature on Degradation Efficiencies of MB

此外，在过去几十年里，关于温度对反应体系的影响，前人也做了大量的研究。李绚等[14]在研究KMnO4去除水中沙拉沙星的试验中也得到了相同的结论，随着反应温度的提高，反应速率加快。陈静[15]研究了在15～35 ℃下，KMnO4对三氯生的降解行为，发现这种对温度的依赖性符合Arrhenius法则，随着温度升高，降解率提高，表明活性反应的分子数量会随着温度的增加而增加。程萍萍[16]发现，KMnO4在降解5-氟尿嘧啶和阿糖胞苷等几类药物时，温度对反应的影响均很大。

2.3 pH对亚甲基蓝氧化降解速率的影响

研究证明，磷酸缓冲盐体系对KMnO4氧化有机物会产生影响，且中间价态锰与磷酸根形成的配位络合物的稳定性和氧化性会受到pH的影响[16]。因此，该试验研究pH对KMnO4氧化体系的影响时，选择硼酸缓冲体系(在硼酸缓冲液的缓冲下，pH在试验前后变化不大)，加入1 mL 250 mmol/L的磷酸缓冲液，反应时间为60 min，KMnO4投加量为15 μmol/L，MB投加量为20 μmol/L，结果如图6所示。

图6 不同pH值对MB降解效率的影响Fig.6 Impact of Solution pH Value on Degradation Effciencies of MB in KMnO4 Process

由图6可知，当pH值在4～9时，MB的降解效率随pH的增加而降低，且由中性到酸性环境中降解效率的提高更加明显。pH值从4到9，MB降解率明显降低，这是由于氧化剂KMnO4在不同的酸碱环境中氧化还原电位有所不同，因此，最后的还原产物也会有所不同[17]，KMnO4在酸性、中性和微碱性、碱性条件下反应情况如式(5)～式(7)，氧化还原电位分别为1.51、0.58、0.56 V。

(5)

(6)

(7)

因此，不同初始pH对KMnO4氧化MB的影响十分明显，酸性越大，降解率越高。另外，pH值为4～5时，出现了反应速率随着时间延长逐渐变快的现象，而在pH值为6～9时，并没有出现这种明显的速率变快的现象。丁浩[10]在研究KMnO4氧化降解水中二级芳香胺的试验中也得到了相同的结论。产生这种现象可能是因为KMnO4氧化降解MB过程中逐渐生成了胶体锰化物MnOx，能通过自身表面的催化作用强化KMnO4氧化降解有机物的能力，使得吸附在胶体锰化物表面的MB更易被KMnO4氧化降解，且MnOx自身也具有一定的氧化性，这种胶体锰化物起到的促进作用，称之为自催化作用。在pH值=4和pH值=5时自催化作用较明显，可能是由于MnOx的吸附性能受pH的影响，pH的升高会促进MnOx表面官能团和有机物的电离，不利于表面络合物的形成，因此，降低了MnOx催化KMnO4的氧化降解能力[18]。

2.4 阴离子浓度的影响

图7 不同阴离子浓度对KMnO4 氧化降解MB溶液的影响Fig.7 Effect of Anions Concentration on Degradation Efficiencies of MB in KMnO4 Process

2.5 HA的影响

作为一种典型的溶解态有机质，HA广泛存在于地表水体中。由图8可知，HA的存在明显抑制了KMnO4降解MB的反应。随着HA浓度从0增加到3 mg C/L，MB的去除率从91.9%降低到6%。

图8 不同HA浓度对KMnO4氧化降解MB溶液的影响Fig.8 Effect of HA on Degradation Efficiencies of MB in KMnO4 Process

造成这种现象的原因可能是HA和MB都作为还原剂和KMnO4反应，两者之间产生竞争。高源[8]在研究KMnO4氧化降解酚类有机物时，发现在弱酸性条件下，由于HA还原KMnO4生成的MnOx具有催化作用，总体呈现促进氧化降解的效果；但是在中偏碱性的条件下，自催化作用减弱，HA作为还原剂竞争KMnO4，从而使整体呈现抑制作用。本试验条件pH值为7.4，因此，竞争作用应更加明显。

2.6 TOC与实际水体

由图9可知，随着KMnO4摩尔浓度的增加(15～100 μmol/L)，TOC的去除率远小于MB降解率，说明MB在被KMnO4氧化降解过程中并没有被完全矿化，大部分MB 转化为了小分子物质，只有一小部分彻底氧化为CO2和H2O。另外，染料废水的COD与可生化性B/C的改善也远滞后于MB脱色速度。中性条件下，KMnO4投加量为50 μmol/L，处理60 min，B/C从处理前的0.20上升到0.23，染料废水中可生物降解的有机物比例稍有提高。但与90%以上的MB脱色率相比，B/C的变化并不明显。