聚对二甲苯纳米纤维阵列的CVD液晶模板法制备及降解性能

谢 璠，陈珊珊，卓龙海，陆赵情，高 坤，代啓阳

（陕西科技大学轻工科学与工程学院,陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室,轻化工程国家级实验教学示范中心,中国轻工业纸基功能材料重点实验室,西安 710021）

从生物学角度来看，生物体大多数器官，如皮肤、软骨、血管等，都主要由纳米纤维构建而成，先进仿生纳米纤维材料的研究在生物工程领域备受关注［1，2］.聚合物因其优异的综合性能与分子可设计性而备受关注，将具有良好生物相容性的聚合物构建成聚合物纳米纤维在生物工程领域具有重要意义［3～5］.目前，聚合物纳米纤维尤其是可降解聚合物纳米纤维已经被广泛应用于人工器官、组织工程、生物吸收降解及药物释放等方面［6，7］.

聚对二甲苯（PPX）具有较好的耐热性、抗透气性、机械性能及优异的生物相容性和化学稳定性等，符合美国药典生物医用材料Ⅵ类标准，可在体内长期植入使用，是一种理想的生物医用聚合物基体材料［8～10］.目前，PPX在生物医学领域的研究主要集中在涂层方面，可用于改善细胞黏性和生物相容性，并在底物上形成活性点，有利于分子的生长和细胞吸附，提高永久植入物和器件表面的润滑性、生物相容性和可靠性［11～13］.与涂层相比，纳米纤维与生物细胞外基质结构更相似，且具有更大的比表面积，有利于提高功能化效率.设计制备PPX纳米纤维有利于突破传统应用领域限制，进一步提升其在生物工程领域的应用前景.

目前，聚合物纳米纤维的主要制备方法包括静电纺丝法、拉伸法、微相分离法、模板法及自组装法等，其中静电纺丝法为现阶段纳米纤维制备的常用方法，研究人员围绕静电纺丝制备纳米纤维已开展了大量富有成效的研究工作［6，14，15］.然而，PPX不溶于大多数溶剂，且熔点较高，难以采用上述传统方法制备PPX纳米纤维.PPX涂层通常采用化学气相沉积（CVD）聚合的方法制备，该方法集聚合和成膜于一体，可制备难溶难熔聚合物，并能有效避免液相反应中的副产物及化学试剂等有害物质［16］.为进一步拓展CVD法在制备不同形貌聚合物材料中的应用，Gupta等［17～19］采用CVD法将聚合物沉积在等离子液体、硅油、氟油及甘油等低蒸汽压的液态基体上，制备了一系列自支撑膜、纳米粒子、封装液滴、聚合物-液体凝胶和异质膜；Porzio等［20］采用CVD法在液态基体上制备了具有不同纳米结构和形貌的聚（2-氯对二甲苯）薄膜.研究表明，以不同液态基体为模板，通过CVD法可制备出不同形态、结构的聚合物材料.以热致液晶为基体模板，其独特的有序性和流动性将有助于制备出具有特殊形貌和结构的纳米材料，且热致液晶挥发性低，可用作CVD法的特殊液态基体［21～24］.此外，热致液晶独特的空间限域作用可使PPX定向生长，从而实现PPX纳米纤维的有效制备，并可通过调整模板剂间隙实现特定结构和形貌的PPX纳米纤维的制备.

由于PPX自身大分子链高度对称、规整无支链，具有较高的结晶度，且主链没有可降解基团，故其降解性差.为进一步使其降解，拓展其在生物医用材料领域的应用范围，本文拟从分子结构设计角度出发制备具有降解性的功能型PPX纳米纤维.通常，制备可降解聚合物可以通过在分子内引入可降解基团来实现.利用环烯酮缩醛（CKAs）的自由基开环聚合反应来制备可降解材料近年来备受关注［25］.Agarwal等［26］发现，通过自由基开环聚合反应将CKAs开环后形成的酯键引入乙烯基聚合物的主链上可对乙烯基聚合物进行改性，成功赋予其降解性.研究表明，CKAs可通过开环聚合形成主链含有酯键的聚合物，分子自身的生物相容性和降解性极好，且其降解产物对人体无毒无害，若将CKAs分子引入到PPX聚合物的主链上，则有望对材料的降解性、功能性及生物相容性进行调节［27，28］.

本文以向列型热致液晶E7为模板，采用CVD法，以4-羟甲基-对二甲苯二聚体（PCP-CH2OH）为聚-（4-羟甲基-对二甲苯）（PPX-CH2OH）的前驱体，通过引入5，6-苯并-2-亚甲基-1，3-二氧杂环庚烷（BMDO，一种七元环CKAs）实现了可降解BMDO/PPX-CH2OH共聚物纳米纤维阵列的可控制备，研究了单体质量比、样品台温度和沉积速率对纳米纤维阵列形貌的影响及共聚物纳米纤维阵列在碳酸盐缓冲溶液中的降解性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

4-羟甲基-对二甲苯二聚体（PCP-CH2OH），参照文献［29］方法制备；硅片（直径100 mm，测试级，单面抛光），美国Silicon Valley Microelectronics公司；玻璃片（直径12 mm），赛默飞世尔科技（中国）有限公司；硅烷偶联试剂（Silane A174）和无水乙醇（分析纯），美国Sigma-Aldrich公司；铜网（直径3.05 mm，厚度2～30μm），美国EMS公司；E7向列型液晶，美国Merck&Co.Inc.公司.所有化学试剂使用前均未进一步纯化处理.

日本Olympus公司CKX31型光学显微镜；美国Thermo Nicolet公司Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），扫描范围为400～4000 cm-1，分辨率为4 cm-1；英国Kratos Analytical公司Axis Ultra型X射线光电子能谱分析仪（XPS），射线源为水冷聚焦单色化AlKα射线；美国FEI公司Nova Nano Lab型扫描电子显微镜（SEM），样品经过喷金处理，加速电压为10 kV.

1.2 BMDO/PPX-CH2OH共聚物纳米纤维阵列的制备及降解性能表征

将玻璃片、硅片和铜网用无水乙醇超声处理，去除其表面杂质，空气吹干；再将清洗干净的玻璃片/硅片用硅烷偶联试剂处理一段时间后备用；将铜网置于上述玻璃片/硅片上，并用注射器取3μL E7向列型液晶滴在铜网上；将准备好的玻璃片/硅片放置在沉积室样品台中间.

将CVD反应的前驱体BMDO和PCP-CH2OH放入升华区；反应开始前，将CVD裂解区温度升至550℃，同时设定沉积区温度；为避免BMDO升华，先抽真空使体系维持在较低真空度，待沉积区的温度上升至目标温度后，再增加真空度至10.67 Pa左右，开始进行CVD聚合；反应结束后通氩气，并提高沉积区温度以防水蒸气冷凝，取出玻璃片/硅片后用无水乙醇浸泡、洗涤，烘干后即得到负载于玻璃片/硅片上的BMDO/PPX-CH2OH共聚物纳米纤维阵列.本文主要研究样品台温度、单体质量比和沉积速率对所得纳米纤维阵列形貌的影响.聚对二甲苯纳米纤维阵列的制备流程和原理如Scheme 1所示.

Scheme 1 Polymerization mechanism(A)and schematic illustration for the fabrication of degradable polymer nanofiber arrays by CVD copolymerization(B)

将纳米纤维阵列浸入含0.1 mol/L Na2CO3和0.1 mol/L NaHCO3的碳酸盐缓冲溶液（pH=10.6）中，到指定时间后取出，用去离子水洗涤后进行测试.通过表征化学结构和微观形貌变化分析纳米纤维阵列的降解性能.

2 结果与讨论

2.1 纳米纤维阵列化学结构分析

在化学气相沉积过程中，PCP-CH2OH在高温下发生裂解，产生初始自由基，该初始自由基引发单体BMDO产生新自由基，该新自由基进行开环聚合进而产生另外一种增长自由基，最后自由基经重排后得到聚酯.由于向列型液晶分子呈棒状，具有长程有序性，在CVD反应过程中产生游离自由基，低浓度气态的自由基单体渗透、扩散到液晶模板中，使得单体对液晶相的干扰最小，同时在液晶分子间聚集、反应并沿液晶分子间隙生长，形成PPX纳米纤维阵列（Scheme 1）.

图1为BMDO/PPX-CH2OH共聚物纳米纤维阵列的FTIR谱图.图中在3007 cm-1处出现了芳香族C—H键的特征吸收峰，2922和2856 cm-1处分别出现—CH2基团C—H键的非对称伸缩振动和对称伸缩振动特征峰，823.36 cm-1处出现苯环C—H键的面外弯曲振动吸收峰，1781，1172和1019 cm-1处出现酯基C=O和C—O键的特征吸收峰，说明引入的BMDO与PPX-CH2OH发生化学反应并生成了酯键，成功地得到了BMDO/PPX-CH2OH共聚物.此外，未经无水乙醇浸泡、洗涤的BMDO/PPX-CH2OH共聚物纳米纤维阵列的FTIR谱图中在2240 cm-1处出现明显的—CN的特征吸收峰，而经无水乙醇充分浸泡、洗涤后，—CN的特征吸收峰完全消失，表明无水乙醇浸泡、洗涤可有效去除制备过程中所使用的液晶模板，洗涤后纳米纤维阵列中的液晶模板已完全除去.

Fig.1 FTIR spectra of the BMDO/PPX-CH2OH copolymer nanofiber arrays

2.2 纳米纤维阵列组成元素分析

为进一步验证所得纳米纤维阵列的化学组成是否与目标产物一致，采用XPS对纳米纤维阵列的组成元素进行了表征.图2为所得BMDO/PPX-CH2OH共聚物纳米纤维阵列的XPS图谱.可以看出，BMDO/PPX-CH2OH共聚物纳米纤维阵列主要由C，O和Si元素组成，其中C和O元素来源于BMDO/PPX-CH2OH共聚物，Si元素则来源于玻璃基片.对高分辨C1s谱图分峰拟合后发现，C元素主要存在C—C/C—H，C—C=O，C—O和O—C=O 4种化学状态，说明聚合物纳米纤维阵列中存在酯键.在乙醇中浸泡一次的BMDO/PPX-CH2OH纳米纤维阵列的XPS谱图中出现了微弱的N元素特征峰，其含量（摩尔分数）约0.55%，N元素应来源于液晶模板中的CN基团，说明无水乙醇浸泡一次未能将液晶完全除去，纳米纤维阵列中还残留着微量的液晶模板.经无水乙醇充分浸泡（5次）后，聚合物纳米纤维阵列的XPS谱图中无氮元素的特征峰，且高分辨N1s谱图中400 eV处无特征峰［图2（D）插图］.以上结果表明，经无水乙醇充分浸泡及洗涤后，液晶模板已被完全去除，与FTIR结果相吻合.

Fig.2 XPS survey(A,C)and high resolution C1s(B,D)spectra of the BMDO/PPX-CH2OH copolymer nanofiber arrays washed with ethanol once(A,B)and washed with ethanol 5 times(C,D)

2.3 样品台温度、单体质量比和沉积速率对纳米纤维阵列的影响

图3 示出不同的样品台温度下制备的纳米纤维阵列的光学显微镜照片.由图3可见，当样品台温度降低时，可以得到更多的纤维，且纤维逐渐变长.这可能是因为，样品台温度降低使产生的自由基脱附速率降低，从而增加了聚合体系中自由基的数量.纳米纤维阵列主要由BMDO/PPX-CH2OH共聚物定向生长而得，自由基数目的增多有助于形成更多的活性位点，并使得新进入体系的单体在其基础上增长，从而形成更多更长的纳米纤维阵列.

此外，本文还研究了单体BMDO与PCP-CH2OH的质量比对所得纳米纤维阵列微观形貌的影响规律.由图4可以看出，3个单体质量比下都可以得到一定数量的纳米纤维阵列.当m（BMDO）∶m（PCPCH2OH）=1∶1时，得到的纳米纤维阵列相互交错搭接，且存在明显的由搭接而形成的空洞；当m（BMDO）∶m（PCP-CH2OH）=5∶1时，与m（BMDO）∶m（PCP-CH2OH）=1∶1时所得纳米纤维阵列类似，但堆积方式明显不同，总体呈疏松毛发状；当m（BMDO）∶m（PCP-CH2OH）=10∶1时，得到的纳米纤维阵列与前两种情况下得到的相似，但堆积紧实程度介于前两者之间.总体而言，单体BMDO与PCP-CH2OH的质量比对纳米纤维阵列形貌影响不大，但会明显影响纳米纤维阵列的堆积方式.

Fig.3 Microscope images of BMDO/PPX-CH2OH copolymer nanofiber arrays prepared at different sample holder temperatureHolder hemperature/℃：（A）0；（B）-5；（C）-10.

Fig.4 Microscope images of BMDO/PPX-CH2OH copolymer nanofiber arrays prepared at different m(BMDO)∶m(PCP-CH2OH)ratiosm（BMDO）∶m（PCP-CH2OH）：（A）1∶1；（B）5∶1；（C）10∶1.

图5 为不同沉积速率下制备的BMDO/PPX-CH2OH纳米纤维阵列的光学显微镜照片.由图5可知，沉积速率较低（0.01～0.02 nm/s）时，所得纤维具有良好的微观形貌；当沉积速率较大（0.02～0.03 nm/s）时，会出现多根纤维黏附在一起，甚至出现部分纤维拧为一股的现象，说明沉积速率较低时有助于得到微观形貌良好的纳米纤维阵列.

Fig.5 Microscopy images of BMDO/PPX-CH2OH copolymer nanofiber arrays prepared at different deposition ratesDeposition rate/（nm·s-1）：（A）0.01—0.02；（B）0.02—0.03.

综上所述，样品台温度和沉积速率均影响纳米纤维阵列的微观形貌，而单体质量比的影响较小.优化实验结果表明，采用CVD法制备BMDO/PPX-CH2OH纳米纤维阵列的最优条件是样品台温度为-10℃，沉积速率为0.01 nm/s，单体质量比为10∶1.

2.4 微观形貌分析

为进一步分析样品微观形貌，拍摄了不同放大倍率下BMDO/PPX-CH2OH纳米纤维阵列的SEM照片.由图6可以看出，所得BMDO/PPX-CH2OH共聚物主要以直径约为250～300 nm的纳米纤维阵列形式存在，纤维长度介于10～15μm之间.从高倍SEM照片可以看出，纳米纤维阵列表面均呈“芦笋”状，各纤维间相对独立，但存在一定的物理搭接，相邻纳米纤维阵列间排列较规整.从低倍SEM照片可以看出，大多数纳米纤维阵列以团簇形式分布，各团簇间呈无规分布.

Fig.6 SEMimages of as-obtained BMDO/PPX-CH2OH copolymer nanofiber arrays under different magnifications

2.5 BMDO/PPX-CHOH纳米纤维阵列的降解性能

为研究BMDO/PPX-CH2OH共聚物纳米纤维阵列的降解性能，将其置于37℃的碳酸盐缓冲溶液中（pH=10.6），并通过其FTIR与微观结构变化探究了其降解过程.从化学结构来看，共聚物纳米纤维阵列中的酯键在碱性条件下容易发生水解，共聚物纳米纤维阵列的降解从本质上来说是分子链中的酯键不断水解进而使得共聚物分子链断裂、降解的过程，故在降解实验过程中，可以通过酯键特征吸收峰的强度变化来判断共聚物纳米纤维的降解程度.

图7（A）为共聚物纳米纤维阵列在不同降解时间下的红外谱图.从图中可以看出，纳米纤维阵列在1778 cm-1（酯基）和3454 cm-1（羟基）处的特征吸收峰随着降解时间的延长而逐渐减弱，说明分子链中的酯键在逐步水解，共聚物纳米纤维阵列在逐渐降解.当降解时间达23 d时，FTIR谱图中不再有明显的酯基特征吸收峰，说明酯键已基本完全水解，即共聚物纳米纤维阵列已基本完全降解.图7（B）～（D）为不同降解时间下纳米纤维阵列的SEM照片.降解前，其纳米纤维阵列的外观完整，整体呈“芦笋”状，直径较均匀，约为250～300 nm，长度约为10～15μm；降解12 d后，纳米纤维阵列直径明显减小，平均直径约为降解前纤维的一半，大多数纤维仍保持完整纤维状，部分呈碎片状；降解30 d后，大部分纤维已降解，呈碎片状，几乎无明显完整纤维.综合FTIR与SEM结果可以看出，BMDO/PPX-CH2OH共聚物纳米纤维阵列可在碳酸盐缓冲溶液中有效降解，降解过程中共聚物的酯键逐步分解，从而使其逐渐减小、破碎.

Fig.7 Degradation performance of BMDO/PPX-CH2OH copolymer nanofiber arrays（A）FTIR spectra；（B）SEM image before degradation；（C）SEM image after degradation for 12 d；（D）SEM image after degradation for 30 d.

3 结 论

介绍了一种制备聚合物纳米纤维阵列的新方法.以向列型热致液晶E7为模板，PCP-CH2OH为单体，通过BMDO引入降解单元，采用CVD法成功制备了可降解的BMDO/PPX-CH2OH共聚物纳米纤维阵列，并对其结构和性能进行了研究.FTIR与XPS结果表明，所制备的聚合物中出现了明显的酯基特征峰，说明BMDO与PCP-CH2OH已成功共聚，并得到了BMDO/PPX-CH2OH共聚物；经乙醇充分浸泡、洗涤后，纳米纤维阵列制备过程中所使用的液晶模板可完全去除.BMDO/PPX-CH2OH共聚物纳米纤维阵列的微观形貌与样品台温度和沉积速率密切相关，单体BMDO与PCP-CH2OH的质量比对其形貌影响较小；CVD法制备BMDO/PPX-CH2OH共聚物纳米纤维阵列的最佳条件为样品台温度为-10℃，沉积速率约为0.01 nm/s，单体BMDO与PCP-CH2OH的质量比为10∶1.BMDO/PPX-CH2OH共聚物纳米纤维阵列在37℃的0.1 mol/L Na2CO3+0.1 mol/L NaHCO3的缓冲溶液体系下可有效降解，降解过程中酯键逐步分解，使得纳米纤维阵列逐渐减小、破碎；当降解时间超过23 d后，纳米纤维阵列中酯键已完全分解；当降解时间超过30 d时，纳米纤维阵列已基本降解完全，总体呈碎片状.