稀土Gd掺杂新型二维材料磷烯改性研究

张 琦，张春红，2，李湘环

(1.安顺学院数理学院，安顺 561000；2.安顺学院航空电子电气与信息网络工程中心，安顺 561000)

1 引 言

磷烯是由单元素磷构成的，呈蜂窝褶皱状结构的新型二维半导体材料，具有0.59 eV～1.51 eV可调节的直接带隙，而且有载流子迁移率高、导电导热能力良好、漏电流调制率高、各向异性等性质，这些特性使磷烯在半导体领域和光电器件领域的应用备受关注.

于是，学者们相继展开了对磷烯材料的研究.Li等[1]从实验上成功制备了高载流子迁移率的磷烯场效应晶体管.Qiao[2]和张远波等[3]研究了磷烯受层数调控的光电特性，而且有Dai等[4]和Peng等[5]研究得出通过层数和层间的应变力对磷烯材料电子结构的调控机制.黄文俊[6]研究了不同元素(N、As、Sb、Bi)和不同浓度掺杂情况下对磷烯电子性质的影响.Ong等[7]研究发现磷烯受应力调控的热传输的各向异性.为拓宽磷烯在负极材料方面的研究，谭心等[8]用第一性原理研究了Li、Na、K三种原子在磷烯表面吸附的稳定位置和迁移行为.彭勃等[9]在实验上实现了仅用1%的磷烯包覆硅基材料，就能有效抑制负极材料在充放电循环过程中的显著的体积效应，从而提升电化学性能.

研究发现，二维材料磷烯是没有磁性的，这个内禀性限制了其在纳米自旋电子器件上的应用.为此，在磷烯材料中引入和调控磁性成为磁学研究领域的热点问题.目前，关于碱金属元素、过渡金属元素和非金属元素原子掺杂磷烯进行磁性调控的研究已有报道[10-21].然而关于稀土元素原子掺杂磷烯进行磁性调控方面的研究却鲜有报道.综上，为探寻稀土元素原子掺杂对二维磷烯材料电子结构、磁性以及光学性质调控的影响，本文采用第一性原理赝势平面波法，选取的掺杂稀土元素是具有独特电子结构(未填满的4f和5d)的钆(Gd)原子，通过计算结果分析稀土Gd掺杂对磷烯的物理结构、电子结构、磁性以及光学性质的影响，为新型二维材料磷烯在光电和稀磁半导体材料的设计与开发方面提供理论依据.

2 计算模型与方法

磷烯具有蜂窝状褶皱结构，是从黑磷晶体中剥离出来的二维层状材料.黑磷的空间群为Cmca，晶格常数a=4.376Å，b=10.478Å，c=3.314Å[22].计算用的磷烯模型是分别沿黑磷单胞基矢a、c两个方向扩展2个单位，再删掉多余的磷原子，得到的2×1×2的单层超晶胞，共含有16个磷原子.而掺杂磷烯的计算模型是用稀土Gd原子置换坐标为(0.290，0.398，0.500)的磷原子，掺杂浓度为6.25%.Gd掺杂磷烯结构模型如图1所示.

图1 Gd掺杂磷烯模型.(a)三维立体图；(b)俯视图；(c)侧视图Fig.1 Model of Gd doped phosphorene.(a)threedimensional model；(b)top view；(c)side view

计算方法采用第一性原理赝势平面波法.为了确保计算精度，选取各原子的价电子为P的3s23p3、Gd的4f75s25p65d16s2，设定平面波截断能E=360 eV，能量收敛于1×10-6eV/atom，布里渊区积分采用4×4×4的Monkhorst-Pack形式[25]的对称特殊k点方法，FFT网格参数设置为54×64×36.

3 计算结果与讨论

3.1 物理结构

表1是经过优化得到的磷烯掺杂前后的键长.由表1可以看出，计算采用的磷烯模型在同一平面上的P-P键长均相等(a1=a'1)为2.202Å，与实验值2.224Å的误差不超过1%，而不在同一平面上的P-P键长a2的计算值与实验值一致，说明计算采用的磷烯模型是可靠的.同时，从表1还可以看出，Gd掺杂后，在掺杂原子附近，与Gd原子相连的三个P原子的Gd-P键长发生了明显的变化，如a1≠a'1，且比未掺杂时增大，a2也随之增大.这些变化可由Gd掺杂磷烯模型的侧视图如图1(c)直接给出.产生这些变化的原因是由于P和Gd的原子半径不同造成的，如P的原子半径是1.10Å，而Gd的原子半径是1.80Å.由于半径的差别大，所以在掺杂原子附近引起了畸变，使得磷烯的物理结构发生了变化.

表1 磷烯掺杂前后的键长Table 1 Bond lengths after optimization of phosphorene

3.2 电子结构

为探求稀土Gd掺杂对磷烯电子结构的影响，图2～图4是利用前面优化好的物理结构经过能量计算绘出的Gd掺杂前后磷烯的能带结构图及态密度图.

图2 费米面附近的磷烯能带结构及态密度图.(a)能带结构；(b)态密度Fig.2 Band structure and density of states for phosphorene near the Fermi surface.(a)band structure；(b)density of states

由图2(a)可知，磷烯属直接带隙半导体，在Γ点取得带隙值为0.921 eV.这与朱等[23]计算的0.960 eV和琚等[24]计算的0.90 eV非常接近.由图2(b)可知，磷烯的两种自旋方向的总态密度分布具有完全对称性，说明磷烯是无磁性的.这与郑[10]的计算结果是一致的.

由图3可知，Gd掺杂后的磷烯，能带结构发生了显著变化.表现在能带数量明显增多变密，并且图3(a)中自旋向上的导带底下移明显，图3(b)中自旋向下的价带顶位置不变仍在费米能级上，使得掺杂后的磷烯带隙变窄，带隙值为0.578 eV.同时，能带结构图在两种自旋方向上的不对称，说明Gd的掺杂，给磷烯体系引入了磁性.关于磁性产生的原因可由图4的Gd掺杂后磷烯的态密度图给出解释.

图3 Gd掺杂磷烯费米面附近的能带结构图.(a)自旋向上；(b)自旋向下Fig.3 Band structures of Gd doped phosphorene near the Fermi surface.(a)spin up；(b)spin down

图4 Gd掺杂磷烯的态密度图.(a)总的态密度；(b)Gd原子的分波态密度Fig.4 Density of states for Gd doped phosphorene.(a)total density of states；(b)partial density of states for Gd

图4 (a)绘出了在-15 eV～5 eV的能量范围内Gd掺杂磷烯的电子态密度分布情况.由图4(a)可知，Gd掺杂后，体系中由于两种自旋方向的态密度分布出现了明显的不对称性而具有较强的磁性，自旋磁矩为7.470 μB.磁性的起因主要源于两点：一是在-11.629 eV处，由于Gd原子的4f态的强局域性，使得Gd原子的4f轨道自旋向上的电子态明显的多于自旋向下的电子态，二是在0 eV～5 eV的能量范围内，由于Gd原子的5d轨道两种自旋取向的电子态分布不对称造成的，这些都可从图4(b)看出.

综上可知，磷烯是内禀无磁性的二维半导体材料，但是当稀土Gd掺杂后，磷烯的电子结构发生了变化，如带隙变窄，并且由于掺杂的Gd原子的4f和5d轨道电子态两种自旋取向的分布具有不对称性，给体系引入了强磁性.

3.3 光学性质

为了研究Gd掺杂对磷烯光学性质的影响，本文计算了Gd掺杂前后磷烯的复介电函数、反射谱及损失函数.

图5 展示了磷烯在不同极化方向上的复介电函数.由图5可以看出，在(100)的极化方向上，磷烯的静态介电常数ε1(0)=5.322，介电函数的虚部ε2(w)有两个介电峰，对于E=2.467 eV处的峰值可能是能带结构图2(a)中P的3p态电子从上价带M1到价带顶M2的跃迁，对于E=5.353 eV处的峰值可能是图2(a)中P的3p态电子从上价带K1到导带底K2的跃迁.同时，在(010)的极化方向上，磷烯的静态介电常数ε1(0)=2.265，介电函数的虚部ε2(ω)在E=6.307 eV处取得峰值，这是曲线中仅有的一个介电峰，这对应于能带结构中P的3p态电子从上价带K1′到导带底K2的跃迁.由此可见磷烯材料的复介电函数是各向异性的，同时可以得出磷烯材料在其它光学性质方面也是各向异性的.

图5 磷烯的介电函数.(a)实部；(b)虚部Fig.5 The dielectric function of phosphorene.(a)real part；(b)imaginary

图6给出了磷烯在不同极化方向上的的反射谱和损失函数.由图6(a)可以看出，在(100)的极化方向上，磷烯的反射率高达90%，在(010)极化方向上的反射率近乎60%.由图6(b)可以看出，在(100)极化方向上的损失函数峰值明显高于(010)极化方向上的峰值.这些结果说明在7.599 eV～12.184 eV的能量区间上，磷烯材料对紫外线有较强的反射能力，可用于紫外光防护和探测设备材料使用；同时有损失函数均限定在较小的能量区间上，说明磷烯可用于光存储材料.

图6 磷烯的光学性质谱.(a)反射谱；(b)损失函数Fig.6 The optical property spectra of phosphorene.(a)Reflectivity；(b)Loss function

图7 展示了磷烯掺杂Gd后的介电函数.由图7可以看出，Gd掺杂后，磷烯的复介电函数沿不同方向极化后仍是各向异性的.表现在(100)极化方向上静态介电常数ε1(0)=6.270，而在(010)极化方向上静态介电常数ε1(0)=2.809，说明Gd掺杂后，磷烯材料的介电性能增强.介电函数虚部ε2(ω)在不同极化方向上的介电峰均只有一个，且较掺杂前介电峰减小，这是由于费米能级附近Gd的5d态电子和P的3p态电子发生轨道杂化，消弱了电子在不同能级间的跃迁.

图7 Gd掺杂后的介电函数.(a)实部；(b)虚部Fig.7 The dielectric function of Gd doped phosphorene.(a)real part；(b)imaginary

图8 展示了Gd掺杂后磷烯的反射谱和损失函数.由图8可以看出，Gd掺杂后，同样在紫外光的能量范围内，不同极化方向上的反射率和损失函数的峰值降低，说明Gd的掺入使材料对紫外光的敏感度有所减弱.

图8 Gd掺杂后的光学性质谱.(a)反射谱；(b)损失函数Fig.8 The optical property spectra of Gd doped phosphorene.(a)Reflectivity；(b)Loss function

4 结 论

本文采用第一性原理赝势平面波法，计算并分析了磷烯掺杂稀土前后的物理结构、电子结构、磁性以及光学性质.研究结果表明：用Gd原子置换P原子，由于原子半径的差别，在掺杂原子附近引起了磷烯物理结构上的变化.能带结构也发生了显著变化，如能带数量明显增多变密，带隙明显变窄，带隙值由0.921 eV变为0.578 eV.同时，由于Gd原子的4f和5d轨道电子态两种自旋取向的分布具有不对称性，从而给体系引入了强磁性，计算得到的自旋磁矩为7.470 μB.磷烯材料本身的复介电函数、反射谱和损失函数是各向异性的.Gd掺杂后使材料的介电性能增强.在紫外光的能量范围内，不同极化方向上的反射率和损失函数的峰值降低，说明Gd的掺入使材料对紫外光的敏感度有所减弱.希望以上研究结果能为新型二维材料磷烯在光电和稀磁半导体材料的设计与开发方面提供理论依据.