低温煤焦油中酚类化合物的有效提取

刘伟，郎群(陕西煤业化工集团神木天元化工有限公司，陕西 神木 719319)

0 引言

我国煤焦油产量极为丰富，具有极高的经济价值。煤焦油成分非常复杂，包含大量的芳香族化合物，酚类物质作为重要的化工原料和中间体，在诸多领域表现出极高的应用价值，例如塑料、纤维、杀虫、医药、染色等化工行业。从低温煤焦油中提取酚类物质，一方面有助于提升加氢油品的质量，另一方面可以有效解决酚类市场存在较大缺口的问题。随着时代的发展和工业技术水平的进步，传统提取工艺面临诸多的问题，例如容易产生污染、堵塞以及提取效率和质量不佳的状况。为此高效利用低温煤焦油中的酚类物质，加大对有效提取工艺的研发具有深远的意义和影响。

1 酚类物质的组成

低温煤焦油中含有几十种酚类物质，掌握其组成比重，有助于进一步开发其所蕴含的价值。以低温煤焦油为原料，结合多元溶剂萃取和GC-MS检测的手段，并与标准物质谱进行对照，具体组成和所占比重如表1所示。

表1 低温煤焦油中酚类物质百分比

2 低温煤焦油中酚类化合物的特征与用途

在低温煤焦油结构组成中，酚类化合物含量可占据15%～30%。虽然煤热解过程过于复杂，但是酚类化合物的产生主要依赖于三个条件，即煤加热的终温较低、含氧官能团受热后-OCH3和-C-O-C-分解 。酚类都具有特殊臭味，为无色液体或白色结晶，腐蚀性和毒性是其标志性特征。截至目前的研究发现，低温煤焦油中含有约60种以上的酚物质，例如苯酚、萘酚、甲酚、茚酚、二甲酚等。无论是低沸点还是较高分子量的酚类，都具有其特殊的工业应用价值。由于酚类物质含有芳环结构，进行分类和提取的过程中，酚类物质极易被氧化，会对汽柴油氧化安定性产生不良的影响。酚类化合物的工业用途极高。但是目前国内获得高等级产品的工艺尚未成熟，高纯度个体酚产能不足，为此化工行业和科研工作者应加大对酚类化合物有效提取的研究。

3 低温煤焦油中酚类化合物提取技术的研究

酚类化合物的提取可以利用化学原理，将其转化为水溶性酚盐，实现与油相分离的目标。另一种原理则通过改变酚类物质溶解度的方式，实现酚类的提取。依靠这两种原理的提取方式都存在不容忽视的缺陷，例如容易对设备产生腐蚀影响、操作条件要求过高，而且提取率亦差强人意。基于上述缺点的考虑，研究新型的分离工艺十分必要[1]。目前常用的提酚技术如下。

3.1 化学抽提法

利用化学原理分离酚类化合物，其原理为通过使用化学试剂或者酸类物质，煤焦油中会生成酸式盐，之后采取物理或化学技术进行提取。代表技术包括碱洗法、Na2CO3溶液抽提法。

碱洗法碱洗过程的反应方程式为：PhOH+NaOH→PhONa+H2O。

酸化过程方程式为：PhO-+H+→ PhOH。

该方法优点在于易于操作，推广难度小，具有很高的萃取效率。缺点在于会产生大量的碱渣，不利于行业绿色生态发展。

碳酸钠溶液抽提法与碱洗法原理基本一致，区别在于萃取条件的差异，温度需要介于150～200 ℃，压力区间在10大气压左右。该提取工艺目前的提取率相对较低，还无法做到工业化的推广。

3.2 溶剂抽提法

酚类化合物具有极性化合物的特性，利用特定的极性溶液与极性酚类化合物发生化学反应，进而达到萃取分离的目标，这就是溶剂抽提法的原理。当然极性萃取剂的选择应具有针对性，在能够高效溶解酚类化合物的同时，还需要减少对其他轻油的溶解。常见的提取技术包括：过热水抽提法、盐类水溶液抽提法和醇类水溶液抽提法。

首先，过热水抽提法的原理十分简单，就是利用过热水的高温特性，当温度为200～250 ℃的条件下，对煤焦油同系物进行筛选，实现酚类化合物抽提。该工艺具有很高的提取率，但是局限性也十分突出。基于其高温条件的考虑，需要设备具有抗高温的能力，为此现阶段仍无法进行工业化实现。

其次，盐类水溶液抽提法是根据酚类化合物在盐溶液中溶解度不同的原理，通过持续增大盐浓度，让酚类化合物在溶解度的变化过程中得到富集。当然该方法需要高浓度盐溶液，存在一定的工业应用局限性。而且依照目前的试验效果来看，提取率并不好，工业化实现亦需进一步研究。

最后，醇类水溶液抽提法与上述两种方法不同，具有一定的工业前景。该工艺需要使用高浓度的甲醇、乙醇、乙二醇及甘油，通过醇类水溶液与酚类物质的反应，得到所需酚类化合物。目前该工艺已经在很多工厂应用，取得了很高的回收效率。醇类水溶液抽提法的优势在于成本低，易回收，但需要做好浓度的掌握。

3.3 沉淀法酚类提取法

酚类化合物能与某些金属离子发生反应，生成与煤焦油不相容的沉淀物质。将沉淀物质进行后续的酸解处理便可以得到酚类。

沉淀生成方程式为：nR-OH(酚类)+Mn++OH-→M(R-O)n↓+nH2O

沉淀分解方程式为：M(R-O)n+nH-→nR-OH+Mn+

有研究者做过最佳条件下的数学模型试验，结果总酚收率达到89.7%。但酸碱废水量较大，容易造成装置堵塞。

4 酚类分离的新工艺

随着国家对能源开发的日益重视，我国又是煤焦油大国，在绿色环保开发的背景下，科研专家不断对酚类提取工艺进行研究和试验，积累丰硕的成果。从宏观角度研究，目前以离子液体萃取法、超临界萃取、络合萃取法、柱层析法、吸附法为代表的新型工艺不断涌出，工艺不断向节能、高效转型。但是受研究时间的制约，技术目前并不完全成熟，依然无法在工业化方面推广和实现。例如：离子液体萃取法的优势在于萃取率可达到90%以上，热稳定性较好，但是基于离子液体成本的视角考虑，还未取得广泛的工业化应用；超临界萃取对环境无污染，提高了煤焦油的分离效率，萃取过程并不复杂，但是反应釜压力大，需要设备具备较强的承载能力，研究尚处于理论阶段；络合萃取法回收率同样可达90%以上，通过萃取剂进行分离，发生可逆络合反应，由于会涉及到固体物质，连续生产能力不足；柱层析法作为吸附分离的延伸模式，通过进行选择性富集，具有极高的选择性，可以获得纯度较高的酚类化合物，但是处理能力还需进一步提升。相比较而言，醇/水溶液萃取应用前景较好，一来溶剂可循环利用，二来解决碱洗过程存在的污染问题。而例如像超临界流体萃取和压力晶析法仍处于实验室研究阶段，没有工业应用案例，在短时间内无法实现有效提取的应用价值[2]。

5 结语

总之，低温煤焦油中含有丰富的酚类化合物，其中以低级酚含量比重最大。由于粗酚成分复杂，传统粗酚精制效果依然差强人意，不仅同系物很难分离，而且会产生高级酚的大量残留，造成资源的浪费。通过对新型工艺的分析和对比发现，碱液洗涤与萃取法都具有突出性的提取效果，当然这还需不断优化设计萃取方式并寻求节能、高效萃取剂，以期加速推动酚类化合物提取的工业化进程。