磷酸脲生产工艺研究

常鑫，贾燕燕(甘肃瓮福化工有限责任公司，甘肃 金昌 737200)

1 磷酸脲的结构与性状

磷酸脲(CO(NH2)2·H3PO4)的热稳定性较差，加热时容易分解[1]。当温度低于120 ℃时，产物稳定，在120～126 ℃时分解速率缓慢，并且随着温度的升高分解速率增加。在128～185 ℃分解产生偏磷酸铵，在220～450 ℃分解产生偏磷酸并释放出氨气，当温度超过445 ℃时，偏磷酸分解生成的P2O5开始蒸发。通常，在127～135 ℃的范围内，磷酸脲的分解如下进行：

磷酸脲水溶液中尿素分解的运动学研究表明，少量尿素在50～60 ℃分解为CO2和NH3。当磷酸脲的浓度为58%或温度高于90 ℃时，尿素的分解率最高。磷酸脲的水分含量对熔点和熔融黏度具有显着影响，并且随着产品水分含量的增加，熔点和黏度显着降低。

2 磷酸脲的生产工艺

磷酸脲是将尿素和磷酸作为基本原料，在一定条件下反应制得的，其反应式为：

根据原料磷酸，甘肃瓮福化工有限责任公司的合成过程为湿磷酸法，采取连续绝热真空蒸发冷却结晶的工艺流程进行磷酸脲的结晶工艺。

2.1 热法磷酸合成磷酸脲

根据称量，向反应器中加入工业热磷酸(含量≥85%)和农业尿素(含量≥46%)，并在常压下于75～85 ℃反应10～30 min，分离并干燥[2]。

2.2 湿法磷酸合成磷酸脲

相比于热法，湿法的磷含量很低，去除杂质效率低，生产工艺复杂，但生产成本低，湿磷酸具有高的氟含量，并且可以用钠盐和石灰油除去。反应方程式如下：

当前，世界各国都非常重视湿磷酸的纯化研究。根据纯化方法的不同，国外主要采用一步法、两步法、二次结晶法、浓缩结晶法等。

3 项目研究内容、技术路线和创新点

3.1 项目研究内容

甘肃瓮福公司的磷酸脲生产工艺项目主要研究内容包括：(1)以湿法磷酸与农用尿素为原料来生产饲料级磷酸脲，通过利用一种磷酸净化剂对肥料级磷酸进行前段净化处理，利用该净化剂的悬浮净化作用，有效避免杂质离子参与磷酸脲结晶。磷酸中的杂质离子进入母液中，从而制得较为纯净的磷酸脲，得到合格产品[3]。(2)在饲料级磷酸脲的生产过程中，开发并完成了磷酸脲的连续结晶过程，该项目正在计划通过在结晶过程中采用连续绝热真空蒸发冷却结晶过程进行系统的改进。与传统的结晶工艺相比，结晶过程的分析和研究磷酸脲专用结晶器的设计、开发，安装和使用具有生产效率高和连续生产的特点[4]。传统的结晶工艺容易在结晶器的壁上产生晶垢，而绝热真空蒸发结晶工艺避免了传统的结晶工艺容易在壁上产生晶垢并影响生产效率的缺点。(3)在离心过滤系统排出物料后，将母液与晶体分离，然后将随后的磷酸脲母液蒸发并浓缩以循环利用，以提高原料的利用率并增加附加值。一部分母液被回收以生产磷酸脲产品，一些未回收的母液进入肥料系统，从而实现了从磷酸脲生产过程中不排放任何废渣的优势。

3.2 项目工艺流程

项目工艺流程如图1所示。

图1 项目工艺流程

3.3 创新点

(1)开发一种高效的反应活化剂，该反应活化剂可以通过使用湿法磷酸和农用尿素为原料，通过加速磷酸与尿素之间的反应来形成磷酸脲。在磷酸脲的冷却结晶过程中，反应活化剂的凝胶悬浮作用可以防止湿法磷酸的杂质离子参与结晶过程，并且杂质颗粒随后分散在母液中过滤和分离。加入反应活化剂可得到高纯度的磷酸脲产物。(2)采用连续绝热真空蒸发冷却结晶工艺进行磷酸脲的结晶工艺[5]。晶体从溶液中沉淀出来，与传统的结晶工艺相比，这种结晶方法具有较高的生产效率和连续化生产的特点。传统的结晶工艺容易在结晶器的壁上产生晶垢，而绝热真空蒸发结晶工艺避免了传统的结晶工艺容易在壁上产生晶垢并影响生产效率的缺点。

4 磷酸脲的应用

磷酸脲在工业生产领域得到了广泛的发展，例如：金属清洁剂、阻燃剂、高效剂等，最初的高效氮磷复合肥料和反刍动物非蛋白质氮饲料添加剂主要用于畜牧业和农业、耐热胶粘剂、织物染整剂等许多领域[6]。

4.1 反刍动物饲料添加剂

磷酸脲是主要用于反刍动物饲料的添加剂，含有17.7%的氮和19.6%的磷，并以非蛋白质氮(NPN)和水溶性磷的形式提供营养。瘤胃微生物自身的蛋白质通过将磷酸脲中的氮通过胺化和转移性老化反应吸收氨。氨在高氨浓度下与碳链结合的原因是由于谷氨酸的脱氢作用。酶起关键作用。谷氨酸脱氢酶催化α-酮戊二酸氨反应并可以与氨结合，后者与氨结合(需要参与ATP)。由于磷酸脲水溶液呈酸性，因此瘤胃中氨的释放非常缓慢(约30 min)，这可以显着降低血液中氨的浓度，增加氮的利用率[7]。它没有致畸和诱变作用。同时，反刍动物体内乙酸和丙酸的含量以及脱氢酶的活性增加主要由于磷酸尿素的反应，促进反刍动物的生理代谢，促进氮、磷和氮的吸收利用。它可以极大地提高饲料质量，增加牛和肥牛的适口性，提升牛奶产量和牛奶质量，并对毛发的生长产生重大影响。通过在谷物饲料或蛋白质浓缩物中均匀混合磷酸脲，这是喂养反刍动物的最简单方法。直接在奶牛上使用的浓缩饲料通常包含12%～20%的粗蛋白，其中磷酸脲的含量通常为1%～2%，可以代替相同数量的日粮氮或蛋白质中的氮。保持副产品供应充足。在中国、澳大利亚和其他国家，将磷酸脲与谷物饲料和矿物质充分混合，制成砖状舔砖。其主要由粗蛋白(31%)，尿素磷酸和其他非蛋白氮蛋白(21%)，糖蜜(9%)，盐(15%)，骨粉或磷酸氢钙(4%)，并包含各种微量元素和维生素A、D、E等构成。捷克共和国的实验表明，每天每头肉牛饲喂150 g磷酸脲可以使肉的产量提高10%～15%。呼和浩特饲料公司的实验每天为所有成年母牛饲喂140 g磷酸脲，并使牛奶产量增加1.8 kg。

4.2 饲料青贮剂和氨化饲料添加剂

磷酸脲易溶于水，水溶液呈酸性。青贮饲料的pH值很快达到4.2～4.4，可以有效地保存营养素，尤其是胡萝卜素含量，并增加饲料中的蛋白质含量。它具有防腐、杀菌和保鲜作用。将磷酸脲与氨气一起使用可以确保氨气安全，它不需要像普通的氨饲料那样成熟1～2周。水融化后，将其直接喷在饲料上以使其均匀混合[8]。

4.3 高效复合肥料

磷酸脲中氮、磷的总养分含量达到63%。水解成土壤后产生的酸度降低了土壤的pH值。在碱性土壤上特别适用，从而减少氨气的挥发损失。因此，该产品具有非常好的固氮能力。作为一种强大而高效的复合肥料磷酸脲还可以与硝酸铵、钙肥、钾肥和微量元素混合，形成含有70%营养素的多元素复合肥料。

5 国内外研究现状

5.1 我国磷酸脲的研究现状

云南省化学工业研究院于1988年开发了首个以热法磷酸为原料生产磷酸脲的工艺，年产量达到100 t的生产装置。贵州和内蒙古也有该领域的研究报告，但仅限于以热法磷酸为原料合成磷酸脲的研究。研究表明，影响热法磷酸生产磷酸脲的因素很多，其中最重要的是原料的摩尔比、反应温度、反应时间和磷酸浓度。

5.2 国外研究现状

根据工艺不同，磷酸脲可以分为批处理方法和连续方法。当以热法磷酸为原料合成磷酸脲时，由于热法磷酸的浓度高且杂质少，因此合成过程相对简单。湿法磷酸由于酸浓度低，杂质含量高和浓度高，并且需要使用湿法磷酸作为原料进行磷酸脲的纯化。与热法磷酸法相比，该方法更复杂且产品质量较差。随着工业的发展、技术的进步以及对降低成本的需求，该产品的发展方向是使用湿法磷酸作为连续大规模生产的原料。湿法磷酸生产设备(占热法磷酸的47%)，投资少、能耗低(占热法磷酸的10%)，生产成本低(占热法磷酸的60%～65%)，大型设备，连续性和自动化。目前，国外作为湿法磷酸生产的磷酸脲的质量已达到热法磷酸的水平，达到食品级要求。

6 结语

综上所述，在甘肃瓮福化工有限责任公司的实验研究中，完成了磷酸脲的基本数据测试，研究了湿法磷酸和农用尿素制造磷酸脲的工艺条件，并开发了连续绝热真空蒸发冷却结晶的工艺连续生产磷酸脲产品。