铝电解危险废弃物的绿色回收研究

2021-08-16姚清涛高盼盼刘雪珂

节能与环保 2021年7期

文_姚清涛高盼盼刘雪珂

1 山东龙信监测科技有限公司 2 富嗣检测技术（上海）有限公司

目前大型预焙电解槽设计寿命为5～6年，单台300kA电流电解槽破损大修所产生的废阴极炭块的排放量为40～50t。据资料显示，平均每生产1t铝约排出废旧阴极30～50kg，按照目前我国电解铝产能估算，每年废阴极炭块的排放量至少约为60万t。铝电解废旧阴极材料中含有大量的氟化物、氰化物等，遇水后会产生有害气体，严重污染水体、土壤和大气环境，被列为危险废弃物行列，危废填埋处理是对资源的极大浪费，为此，对铝电解废旧阴极进行综合处理是一种必然趋势。

目前，处理废旧阴极炭块的方法有多种，美国Alcoa公司开发的“AUSMELT”工艺处理电解槽废内衬材料，回收HF生成氟化铝，最终产品为玻璃态熔渣；澳大利亚Comalco Aluminum Limited 开发的“COM-TOR”工艺可将废阴极处理后得到产物炭粉、惰性残渣、萤石和拜耳碱液。中电投宁夏青铜峡能源铝业集团采用浮选法（生产规模为 4000t/a）实现废阴极碳素材料无害化处理并回收其中有价资源；石忠宁、李伟及刘志东、谢刚等人采用化学浸渍法将废旧阴极中的有害物质氟化物分解，并将炭、氧化铝、冰晶石、氟化钠等有用物质分离回收，实现了环境保护与资源回收的目的。上述这些废旧阴极的处理技术在国内外均无法真正实现全面推广，这主要是因为要么处理成本太高济效益不明显，要么处理流程复杂，产生二次污染。

1 实验方法

1.1 实验用材料

本实验用废阴极来自于国内某铝厂电解车间大修槽，现场取样的大修槽槽龄在2000d左右，所用阴极为该厂自产阴极。带回实验室后的废阴极经破碎、球磨、烘干后，采用X-射线荧光光谱仪进行成分分析，结果如表1所示。从表1可以看出，废阴极中除含有大量的C外，还含有大量的O、F、Na、Ca 、Al、Si 等元素。

表1 废阴极的化学元素分析

1.2 实验流程

实验开始前，先将准备好的废阴极进行破碎处理，然后在马弗炉内110℃烘干6h，室温下称重300g，精确到0.1g，流程见图1所示。

图1 废阴极回收处理工艺流程

1.3 组织性能分析

废阴极的物相组成采用英国帕钠克公司x-衍射仪（XRD）进行分析，样品为粉末，使用铜靶；微观形貌分析在JSM-6360 LV扫描电子显微镜上进行，微区化学成分半定量分析在EDAX Falcon能谱仪上进行，样块状品。

2 试验结果与讨论

2.1 废阴极SEM分析

采用电子扫描显微镜（SEM）研究了废阴极的微观形貌。废阴极表面凸凹不平，内有很多不同大小的孔洞及烧结层，这些孔洞和烧结层是阴极在成型和焙烧生产过程形成的，属阴极的特征结构。但在局部炭块的裂缝和孔洞处发现有电解质颗粒镶嵌其中，与炭存在明显的界面，这些电解质颗粒（晶包）沿着炭块缺陷处连续生产，局部处出现大面积的电解质融层，这是因为铝电解生产过程中阴极直接与高于950℃并具有腐蚀性的电解质以及铝液接触，致使电解质会朝阴极缺陷处深入其中。EDS能谱分析可以看出，废阴极中除含有大量的C外，还含有大量的F、O、Ca、Na、Si等元素。对能谱图进行归一化处理，结果如表2所示，废阴极中主要有两部分组成，即炭和电解质。

表2 废阴极的能谱分析结果

2.2 XRD分析

采用X-衍射仪（XRD）研究了废阴极物相组成，其X-衍射图谱见图2所示，从XRD分析来看，废旧阴极的主要成分为C、NaF、Na3AlF6、CaF2组成，其中Na3AlF6、NaF为铝电解生产过程中电解质的成分。从样品分析情况来看，大体上可以把废旧阴极看做炭和电解质两个部分，其中电解质大概占25%，这两种组分都具有回收利用的价值。

图2 废旧阴极的XRD图谱

2.3 粒径对煅烧回收率的影响

采用单一变量原则，反应温度为1100℃、反应时间为2.5h的前提下，变化废阴极炭块的破碎粒径，使其分别为0.1～0.5mm、0.5～1mm、1～5mm、5～10mm、10～15mm、15～20mm，试验结果见图3。

图3 不同粒径下的实验数据

从图3中可以看出，随着力度的增大，电解质和炭的回收率先升高后下降，当粒径在5mm左右时回收效果最好，这是因为在真空煅烧过程中，粒度对分离效果影响较大，粒度越小，反应越容易，但对电解质的挥发不利，如图上在粒径5mm以下时，电解质回收率低于炭的回收率，粒度越大，炭块里层越不易发生反应，故炭的回收率和电解质的回收率均下降。为此，根据实验结果，选取1～5mm最为最佳破碎粒径。

2.4 煅烧温度对回收率的影响

固定原料粒径为1～5mm，反应时间为2.5h，调节煅烧温度，将其设定为850℃、900℃、950℃、1000℃、1100℃、1200℃，结果如图4所示。

图4 不同煅烧温度下的实验数据

从图中可以看出，随着煅烧温度的增加，电解质和炭的回收率都有所增加，当煅烧温度在1100℃时，两物质的回收率均最高，但温度超过1100℃，回收率变化不明显，这是因为在1100℃左右已可充分进行电解质和炭的分离，超过该温度，其质量不再增加，所以选择1100℃为本实验的最佳煅烧温度。

2.5 煅烧时间对回收率的影响

固定原料粒径为1～5mm，设定煅烧温度为1100℃，考察煅烧时间对回收率的影响，如图5所示。

从图5可以看出，在反应3h以内，随着煅烧时间的延长，反应产物的回收率均有所提高，在反应3h左右，两产物的回收率达到最高，反应时间继续延长，煅烧产物增加不明显，故将煅烧时间固定为3h。

图5 不同煅烧时间下的实验数据

综上，确定了真空煅烧实验的最佳工艺条件，即原料粒径为1～5mm、煅烧温度为1100℃、煅烧时间3h。

2.6 回收产物SEM分析

在最佳工艺条件下对回收产物的炭块进行了SEM微观形貌分析。煅烧处理过的废阴极表面呈灰白色，表面散布着白色颗粒物质，在4000倍放大下观察可以看到致密的蜂窝网状结构，该结构不同于处理前阴极表面凹凸不同的片状结果，显然，这种结果是在高温烧结下形成的。当剥去表层的灰白色物质后可以看到黑色炭，继续观察该区域发现该层为褶皱的薄片结构，局部会有细长的孔洞，该孔洞是高温下电解质挥发的通道。