用于电致变色玻璃的氧化钒薄膜的研究进展

王科研 刘红英 宋羽茜 张远洋 梁小平，

1天津耀皮工程玻璃有限公司 天津市节能玻璃企业重点实验室 2天津工业大学材料科学与工程学院

1 前言

目前建筑能耗占我国社会总能耗的27%左右，其中门窗能耗占其中的40%～50%[1]，节能建筑材料的应用是减少建筑物能耗的最有效途径，但是就现在国内的节能建筑材料而言，其科研和应用还是比较落后的。而电致变色玻璃因其在节能方面的特点成为国内外建筑材料的研究热点。电致变色玻璃是由玻璃-透明导电膜-电致变色膜-电解质膜-离子储存膜-透明导电膜-玻璃构成，在电场作用下电致变色膜因为价态变化而发生颜色变化，可实现根据人的意愿调节光的透过率的目的，从而可达到节能效果。Allied Market Research 报告中预测到2026年全球电致变色玻璃行业的规模将达41亿美元，从2019 年到2026 年七年期间的复合年增长率可达17.2%[2]。因智能玻璃具有巨大的发展空间，欧美主要先进国家已经确定智能电致变色玻璃技术为新一代建筑节能玻璃的主要技术发展方向。目前已经或者正准备将大面积电致变色玻璃技术带入市场的公司主要有美国Sage Glass 和Soladigm、法国Saint-Gobain、德国E-control-Glas、瑞典Chromogenice AB、日本Asahi Glass 和Hitach Chemical 等，并已有将电致变色玻璃应用于大型建筑的案例。

电致变色智能窗性能由各层薄膜材料性能共同决定，为获得性能优良的电致变色智能窗，必须对各层薄膜材料进行优化。五氧化二钒（V2O5）应用于电致变色玻璃时既可以作为电致变色电极也可以作为离子储存电极使用，并且都已被广泛研究[3～4]。V2O5固有的层状结构方便自身O原子的得失同时V5+的化合物具有较高氧化性能，具有储存大量电荷的能力，因此V2O5可以作为离子储存材料。此外，V2O5作为唯一一种既能显示阳极着色又能显示阴极着色的氧化物[5]，能显示多色变化，是一种极富魅力的电致变色材料。本文就V2O5在电致变色玻璃中作为电致变色层和离子存储层的研究进展进行讨论。

2 V2O5变色层

电致变色器件中的核心层是电致变色层，因而对变色材料的变色效果、循环稳定性、化学稳定性等都有较高要求。无机电致变色材料因其具有结构稳定、较好的稳定性而成为研究热点，它分为阴极和阳极变色材料两大类，前者如WO3、MoO3等Ⅵ族金属氧化物，出现离子插入时变色；后者如Ir、Pd、Ni 等Ⅷ族金属元素的氧化物，为离子抽出时变色。而V2O5是唯一的具有双极性电致变色特性的氧化物材料，V2O5独特的能带结构是它既是阴极材料也是阳极材料的原因。VOx 具有多种颜色：V2+呈紫色，V3+呈绿色，V4+呈蓝色或者黑色，V5+呈淡黄色，可以看出：随着V 价态变化，VOx 颜色发生相应变化。V2O5具有显色对比度高，颜色变换种类丰富的特点使得它成为电致变色器件的优秀备选材料。同时V2O5的电化学氧化还原反应能维持光转换期间电致变色工作电极上的电荷转移平衡；在嵌入和抽出离子时它会出现轻微的颜色变化。V2O5在高氯酸锂（LiClO4）电解液中的典型电致变色反应如下：

尽管V2O5材料有着以上诸多优点，但是依然存在结构稳定性差、电导率低、变色反应效率慢、阴极着色效应等一系列问题，制约着V2O5材料的应用与发展。研究者认为通过掺杂和插层复合等手段对V2O5薄膜进行改性，是制备高效V2O5电致变色器件的关键。为了形成更多的晶格缺陷，降低禁带宽度，在V2O5薄膜中进行离子掺杂，取代晶态V2O5中的V 原子，从而达到改善薄膜的光学、电学、电化学以及电致变色性能的目的。Coustier 等[6]在V2O5溶胶中加入Ag粉，使得V2O5薄膜导电率提高2～3 个数量级。Chen 等[7]的研究表明掺杂Sm、Dy 等稀土元素会让V2O5薄膜的离子存储性能提高，可见光透过率调制范围变大。Jaya 等[8]通过掺杂Mn 和Bi，使V2O5薄膜可见光透过率提高。但是研究者们发现大多数离子掺杂会使V2O5薄膜在还原态时具有颜色，从而影响器件褪色态的透过率，而掺杂Ti可以较好的解决这个问题。钛不仅可以降低V2O5的阴极着色效应，同时还可以增强薄膜与基板的结合，Wei 等[9]研究表明随着Ti掺杂量的增加，V2O5薄膜循环稳定性提高，掺杂量为V:Ti=2:1时，V2O5薄膜可持续200,000圈。

在锂系电解质中，Li+在嵌入/脱出过程会使V2O5薄膜体积膨胀直至结构崩塌，导致V2O5薄膜的循环稳定性差。V2O5薄膜经过多次可逆变色其物相会发生变化，从无定形态转变为晶态，Li+扩散系数降低(10-13cm2/s～10-12cm2/s)使得Li+嵌入/脱出过程相对较慢，导致常规V2O5薄膜包括掺杂改性的V2O5薄膜的显色对比度低，开关响应时间长。针对这些缺陷，研究者们开始关注V2O5的特殊层状结构，期望通过在其层间进行插层复合改性。Elaine 等[10]插入聚氯乙烯（PVC）所制备的PVC/V2O5有机无机杂化材料，比纯V2O5有较高的循环稳定性。文献[11]中将PVC 换成聚环氧乙烷（PEO），制备出（PEO）xV2O5·nH2O 纳米复合薄膜材料，当嵌入层间的PEO 含量为0.5时，除了光学性能得到优化外，其电学和电化学性能也都得到不同程度地提高。具有与V2O5类似层状结构的石墨烯，因其具备电子迁移速率快（1.5×104cm2/Vs）、化学性质稳定、透光率高等特点，引起了大量研究者的关注，很多研究人员尝试采用石墨烯对V2O5进行插层复合改性。张晓艳等[12]在钒溶胶中加入石墨烯，发现当石墨烯插入V2O5层间时，可撑开V2O5层间距，石墨烯/V2O5复合薄膜在外加变化的电压下颜色变化明显，可发生从黄色、绿色、墨蓝色间颜色的可逆转变，响应速率大幅提高，所组装的电致变色器件具有多彩变化颜色，且具有良好的循环稳定性。

3 V2O5离子储存层

在电致变色玻璃中，主要研究电致变色薄膜、电解质膜和离子储存膜，其中的离子储存膜的研究报道是比较少。在电致变色过程中离子储存层存储和提供所需的离子，使整个过程中电荷始终维持平衡状态，以保持电解质层的电中性。常见的离子存储膜主要有NiOx[13]、TiO2[14]、V2O5[15]等。V2O5晶体中畸变的VO6八面体构成的-VO5具有独特的层状结构，可为小半径阳离子如Li+、H+、Na+等离子提供流通渠道和嵌入位置，允许离子的可逆注入与脱出，加上V2O5具有较大的离子储存密度，以及在聚合物电解质中化学性能稳定的优势，因而作为电致变色器件的离子存储膜具有很高的研究与应用价值，但V2O5离子储存膜存在漂白态透射率较低、循环稳定性不好、电导率较差等问题，一直限制着其工程应用。

研究表明采用纳米化，结构复合及离子掺杂等手段可改善V2O5以上存在的问题。自从VOX纳米管被发现后钒氧化物纳米结构开始了广泛的研究。研究者们发现纳米材料与块状材料在性质上表现出巨大差距，因此纳米V2O5成为一大研究热点，主要包括纳米颗粒等零维纳米结构，纳米棒、纳米线等一维纳米结构，纳米花、多孔的三维纳米结构。Xiong等[16]采用水热法制备具有层状结构的V2O5纳米线，层间间距为1.07nm。掺杂Ag 后，电导率从0.08S/cm 升至0.5S/cm，但是锂离子扩散系数却提高了7 倍。Yang 等[17]研究结果表明高度有序的多孔V2O5薄膜具有优秀的电化学性能和循环稳定性。Liu等[18]采用化学沉积法制备了纳米多孔NiO/V2O5杂化膜，与纯V2O5膜相比，杂化膜拥有优秀的循环稳定性、良好的透过率、高的着色率。纳米片状NiO的存在提高了V2O5膜的锂离子嵌入和抽出性能。童仲秋等[19]首先在ITO 表面采用垂直沉积法制备出聚苯乙烯胶体晶体模板，该模板排列规则，在此基础上通过电沉积制备出3DOM结构的非晶态氧化钒膜，在一定温度下退火处理后，制得的V2O5薄膜是由许多纳米棒按模板结构堆积而成，这种特殊纳米结构赋予薄膜较快的响应时间和较高的透过率调节值。Ullrich Steiner[20]制备了双螺旋结构多孔V2O5薄膜，这种结构具有非常高的能量密度和功率密度，制造的长度为10nm 左右的3D 周期性高度互连陀螺结构的V2O5可以显著提高电致变色性能。总之，研究者认为纳米结构的薄膜具有良好性能的主要原因有：纳米结构的材料可以与电解质充分接触，增加了Li+在电解质和薄膜材料之间嵌入脱出的活性点和机会，缩短了离子扩散路径。

大量研究认为将其他金属或是过渡金属离子掺杂到V2O5层状结构中所起到的作用主要是：①掺杂离子会打破或者嵌入V2O5原本的层状晶格结构中形成更多晶格缺陷，更容易发生氧化还原反应，钒在高价低价之间不断变化使正极的电导率提高；②在V2O5中V与O形成的是VO6为八面体结构，掺杂离子可与O原子形成更加稳定的多面体结构，从而增强薄膜结构稳定性，进而提高电致变色器件的循环稳定性。用于掺杂V2O5薄膜的离子种类较多，其中包括Al[3,21]、Ag[17]、Cr[22]、Cu[23]，Mn[24]等金属阳离子。Issam等[25]将钼掺于钒乙二醇酯中制备了Mo-V2O5薄膜，使其储存性能、循环稳定性和透射率都得到了提高。韦友秀[24]研究表明随着Mn 掺杂量的增加，V2O5层状结构发生了严重扭曲，其为Li+离子扩散提供更“自由”的空间。但遗憾地是Mn元素具有磁性，所以不能磁控溅射来制备大面积的Mn-V2O5薄膜。研究结果[26、27]表明在多晶V2O5中掺杂Ti，可提高其离子存储量。有关钛掺杂研究表明无论是在TiO2上涂覆V2O5制备的复合膜，还是在V2O5中掺杂Ti形成的复合膜，其稳定性及阴极着色效应都得到改善。但是薄膜的制备方法也会对薄膜的电化学性质、形貌、结晶度产生很大影响，进而影响薄膜的电荷存储量。

4 结束语

我国钒资源丰富，随着氧化钒薄膜深入研究，相信一定能开发出节能效果优异的智能窗，它将受到市场的大力追捧，并且能够应用到日常生活中，这不仅能够充分开发利用我国钒资源，对减轻能源紧张压力、建设资源节约型社会也很有意义，而且极有可能成为未来新产业的增长点,市场潜力巨大。但是要制备出性能优异、稳定的智能窗，并且实现价格相对低廉的、适合大批量工业化的生产，还有很长一段路要走。今后的工作重点是应该将提高V2O5电致变色薄膜的循环稳定性和响应速率、V2O5离子储存薄膜的循环稳定性和离子储存量等内容结合起来权衡考虑，力求找到一个最佳参数点让两者都能满足要求，最终使电致变色玻璃在今后的建筑节能中大有所为。