基于微胶囊技术的核桃油粉末油脂的研究进展

李达，李旭，于日成，梁志豪，蒲晓璐 ，郭峰

1.河北科技大学生物科学与工程学院（石家庄 050018）；2.河北省食品质量与安全检测技术创新中心（石家庄 051130）

核桃（Juglans regiaL.）别名胡桃、羌桃，品种众多。核桃油是以核桃仁为原料，经过压榨、精炼、提纯而成的植物油。如表1所示，核桃油因富含亚油酸、油酸和亚麻酸等不饱和脂肪酸（总量达90%以上）且脂肪酸组成合理，具有极高的营养价值[1]。

表1 我国不同产区核桃油脂肪酸组成成分表[1]

在储存期间，核桃油中的不饱和脂肪酸极其容易受外界环境影响而发生氧化分解反应，产生刺激性气味，从而导致核桃油酸败变质，严重影响核桃油的保质期及产品质量。高雅馨等[2]研究了核桃油在不同储存条件下过氧化值变化规律，发现影响核桃油氧化反应的外界环境因素大小顺序为氧气＞温度＞光照＞水分。孙小芹等[3]发现压力、氧气浓度和温度对山核桃油的氧化诱导时间均有极显著影响。采用微胶囊化技术对其进行包覆、阻断氧化过程，是一种可行的方法。

微胶囊化（microencapsulation）是一种利用天然或合成的高分子材料，包覆固体、液体或气体物质的芯材，制成微型胶囊或微粒，从而达到保护芯材、控释等效果的技术[4]。利用微胶囊化技术将核桃油包裹在壁材里制成粉末油脂，能够有效防止外界环境中氧气、热、光及化学物质与核桃油的接触氧化，从而避免核桃油的酸败变质，提高核桃油在储存过程中氧化稳定性，延长核桃油的保存期，保证产品在保质期内的质量不受影响。核桃油粉末油脂具有提供营养、提高风味、可操作性、流动性、柔软性、口溶性、保水性、防止老化的功能[5]，同时丰富了核桃油产品种类。就近年来国内外核桃油粉末油脂的常用食品级天然大分子壁材、抗氧化剂以及在食品工业中的最新研究进展进行论述。

1 壁材

核桃油粉末油脂的壁材是微胶囊化时用来包裹核桃油的壳材料。在微胶囊技术中，选择合适的壁材是微胶囊技术成功的关键，它直接影响了微胶囊的包埋效果以及释放特性，同时也影响着微胶囊制备方法的选择。一般用于制备粉末油脂的壁材要求具有良好的水溶性和成膜性，乳化能力强，干燥性能强，溶液黏度低，且不能与油脂发生化学反应[6]。基于以上特点，常用于制备核桃油粉末油脂的壁材种类可以分为碳水化合物、蛋白质和复合壁材。

1.1 碳水化合物

碳水化合物是一类包含单糖、低聚糖和多糖的天然大分子。由于其较好的溶解性、玻璃态固体形成能力、在高固体含量时仍然有较低的黏度、安全、价格低等特点，碳水化合物通常被认为是良好的微胶囊壁材[5]。

环糊精（cyclodextrin，CD）是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称。其中最常使用的是含有6，7和8个葡萄糖单元的分子，分别称为α-，β-和γ-环糊精（图1）[7]。环糊精因其特殊的环形立体结构，具有分子微胶囊的性质，它的疏水内腔能与油脂结合，而亲水的外缘表面可以与水相结合或者与其他亲水性壁材结合，从而形成比较稳定的固体包合物（图2）。这种包埋油脂的方法叫作分子包埋法或包合法。在包合物中，进入环糊精内腔的油脂可以得到保护，从而表现出抗氧化、抗光照、热稳定性增加、减少挥发、改善不良气味等特点[7]。

图1 α、β、γ-环糊精（CD）的化学结构[7]

图2 环糊精的环形立体结构[7]

环糊精中广泛使用的是β-环糊精，它易于制得，可以包埋较大范围相对分子质量的分子，且安全无毒性[8]。陈龙等[9]利用分子包埋法制备核桃油微胶囊时发现，当β-环糊精与核桃油的比值为9.3∶1、低温烘干温度为41 ℃、搅拌时间为72 min时可获得核桃油的最高包埋率（91.31%）。周鸿翔等[10]利用β-环糊精制备核桃油粉末油脂存在圆柱形、菱形片状结构或针状晶体结构形态，具有良好的耐金属离子、耐酸、热稳定性及氧化稳定性。

辛烯基琥珀酸淀粉钠（sodium starch octenyl succinate，OSA starch）是一种粉末油脂使用较广泛的变性淀粉。如图3所示，辛烯基琥珀酸淀粉钠通过淀粉与辛烯基琥珀酸酐的酯化反应，在其淀粉链上接入了辛烯基作为疏水侧链，从而形成较好的乳化性和成膜性，且溶液黏度低，易干燥，不易吸潮[11]。

图3 淀粉与辛烯基琥珀酸酐的酯化反应示意图[11]

利用喷雾干燥法制备核桃油粉末油脂时，低黏度的辛烯基琥珀酸淀粉钠可以使料液获得较高的固形物含量，且能防止混入过多的空气[12]。表2列举了基于喷雾干燥法制备核桃油粉末油脂的壁材及复配比、壁材与芯材比值、工艺参数以及微胶囊包埋率、微观结构。其中，李艳等[13]选用辛烯基琥珀酸淀粉酯和麦芽糊精作为壁材、通过喷雾干燥法制备核桃油粉末油脂，在载油量为40%、干物质含量为40%的条件下，核桃油粉末油脂的包埋率在99%以上。壁材的种类影响喷雾干燥工艺参数的选择。沈雷等[14]发现155～160℃的进风温度可以保护碳水化合物、蛋白质类的壁材不变性，减少被破坏。刘洁瑜等[15]发现利用喷雾干燥法制备核桃油粉末油脂时，有部分粉末残留在设备的管道湾位处，可能与壁材与芯材的比值有关。

除了变性淀粉，大多数的碳水化合物类壁材由于缺乏界面特性，导致单独使用难以获得较高的包埋率，所以经常与蛋白质、胶体等其他壁材复配使用来提高微胶囊膜的致密性[22]。Zhou等[18]利用麦芽糖糊精和大豆分离蛋白作为复合壁材，通过喷雾干燥法制备核桃油粉末油脂，发现在优化的条件下（表2）核桃油最高包埋率达72.2%，微胶囊化核桃油比没有被包埋的核桃油有更低的过氧化值。邱斌等[23]发现，采用麦芽糊精与黄原胶为壁材（麦芽糊精∶黄原胶=5∶1）进行喷雾干燥得到的核桃油粉末油脂包埋效果较好，其包埋率可达95.28%，而以β-环糊精为壁材，采用分子包埋工艺的包埋率为83.23%。

1.2 蛋白质

蛋白质是具有良好乳化性和成膜性的天然两亲分子，被广泛用作粉末油脂的壁材。一方面它可以吸附在油水界面上，减少界面张力，形成黏弹性的保护膜，通过静电和空间位阻稳定机制，达到稳定乳液的效果；另一方面，它本身具有抗氧化性，并在油脂表面形成一层物理屏障，从而提高微胶囊的氧化稳定性[24]。

大豆分离蛋白是具有高蛋白含量的植物蛋白，其主要蛋白成分为大豆球蛋白（11S球蛋白）和伴大豆球蛋白（7S球蛋白）[25]。大豆分离蛋白因其较强的凝胶、乳化、油脂吸附、持水以及抗氧化性能力，表现出优异的微胶囊加工特性[26]。黄雨洋等[16]利用大豆分离蛋白作为壁材，采用喷雾干燥法制备核桃油粉末油脂，结果发现在最优条件下（表2）获得的最高包埋率为94.32%；同时发现，包埋率越高，粉末油脂的氧化稳定性越好。

表2 基于喷雾干燥工艺核桃油粉末油脂的制备参数及包埋效果

乳清蛋白和酪蛋白是牛奶蛋白里的主要成分。牛奶中的乳清蛋白主要包括β-乳球蛋白、α-乳清蛋白、血清白蛋白和免疫球蛋白，而牛奶中的酪蛋白主要为αs1-，αs2-，β-和κ-酪蛋白[27]。乳清蛋白具有紧致的球形结构，而酪蛋白具有灵活无序的结构，多以胶束形式存在[28]。Shamaei等[19]研究了三种不同壁材组合（脱脂奶粉、脱脂奶粉+吐温80、脱脂奶粉+麦芽糖糊精）和喷雾干燥条件对核桃油粉末油脂物理化学性质的影响，结果发现当使用脱脂奶粉和吐温80结合作为壁材时能得到最高包埋率（91.01%）（表2）；并且通过扫描显微镜观察发现，在此条件下制备的核桃油微胶囊表面几乎没有裂缝或裂纹；当使用脱脂奶粉和吐温80时，核桃油微胶囊的油脂表面覆盖度最低。王文琼等[29]以改性乳清分离蛋白和阿拉伯胶为壁材，采用复凝聚法和冷冻干燥法联合制备核桃油粉末油脂，在核桃油添加量0.6 mL、改性乳清分离蛋白添加量20 mL、阿拉伯胶添加量6%、pH 6.0、固化时间10 h、固化温度10 ℃、转谷氨酰胺酶添加量25 U/g阿拉伯树胶的条件下，制备的核桃油粉末油脂最高包埋率可达84.15%；在贮藏过程中，微胶囊化后的核桃油可有效抑制山核桃油过氧化值升高。

明胶是胶原蛋白的水解产物，常由动物结缔组织制备而成，因其来源广泛、生产成本低、水溶性好，是一种理想的微胶囊壁材[30]。王小宁等[31]使用明胶和阿拉伯胶作为壁材，采用复凝聚法和冷冻干燥法联合制备山核桃油粉末油脂，结果表明当明胶用量15 mL、阿拉伯胶用量10%、山核桃油添加0.6 mL、甲醛添加量6 mL，pH 4.0时平均包埋率为83.9%，微胶囊形态规则，粒径均匀，物理稳定性强，在高温、强光照下包埋率稳定，有利于进一步加工贮藏。

1.3 复合壁材

复合壁材是指两种或两种以上壁材按照一定比例配制而成的混合物。与单一壁材相比，复合壁材可以互补单一壁材的缺点，比如蛋白质胶粒易聚集、且能被消化系统中的蛋白酶水解，碳水化合物的界面特性较差[32]。复合壁材可以提高微胶囊膜的致密性和微胶囊包埋效果，还可以通过降低某些价格昂贵的壁材的添加量，节约产品成本[30]。除了前面提到的两种壁材复配的混合物，两种以上壁材配制的复合壁材也有用于制备核桃油粉末油脂。

Luna-Guevara等[17]利用阿拉伯胶、麦芽糊精、明胶作为壁材（表2），通过喷雾干燥法分别制得核桃油、花生油、山核桃油粉末油脂，结果发现各类粉末油脂在室温下贮藏28 d的过程中过氧化值从0.99 meq/kg增加到2.84～2.97 meq/kg；微胶囊化后粉末的抗氧化活性低于新鲜的油脂，然而高载油量（3%）粉末油脂的抗氧化活性略高于低载油量（1%）粉末油脂；高载油量粉末油脂也具有更大的颗粒尺寸。Calvo等[33]通过冷冻干燥法，用酪蛋白酸钠与麦芽糊精（1∶1）作为壁材、芯材与壁材比例为1∶1时，其制备的核桃油粉末油脂包埋率为97.67%，而麦芽糊精、羧甲基纤维素、磷脂以32.8∶65.6∶1.6的比值作为壁材、芯材与壁材比例为1∶1.5时包埋率可达99.79%；微胶囊高度可消化，经体外消化后微胶囊中亚麻酸、亚油酸、VE的含量约为0.10，0.50和0.20 mg/g核桃油。胡志红等[21]通过喷雾干燥法，利用改性魔芋胶、大豆分离蛋白、麦芽糊精、单甘酯为壁材制备核桃油粉末油脂，在最优壁材复配比时（表2）核桃油的包埋率达到90.48%。

2 抗氧化剂

尽管微胶囊技术可以延缓油脂氧化、延长油脂保存期，但是在粉末油脂制备过程中的热处理会加速油脂氧化，另外粉末油脂表面油的存在增大了油脂与空气的接触面积，导致过氧化值升高，也会加速油脂的氧化[33]。因此，为了更好地减少油脂氧化，一方面可以通过壁材的选择与调配，最大程度地降低表面油含量；另一方面可以结合抗氧化剂的使用来进一步提升产品抗氧化性。

抗氧化剂根据来源可分为两类：人工合成抗氧化剂和天然抗氧化剂。人工合成氧化剂因其安全性问题被严格限制在食品中使用[34]，而天然抗氧化剂因其绿色、安全、来源广、更亲和人体等特点备受众人青睐，成为食品市场抗氧化剂的主要选择[35]。常见的天然抗氧化剂有生育酚（VE）、L-抗坏血酸棕榈酸酯、茶多酚、迷迭香、植酸、百里酚、香芹酚等[36]。

Martinez等[20]研究发现，迷迭香提取物的添加能有效防止核桃油粉末油脂在45 d保存期内的氧化，其过氧化值（POV）低于未被包埋的核桃油。Gursul等[37]研究发现，百里酚比香芹酚能更好地提高核桃油粉末油脂的氧化稳定性，且高于未添加抗氧化剂的粉末油脂及未被微胶囊化的核桃油。

3 核桃油粉末油脂在食品工业中的应用

虽然市场上核桃油粉末油脂产品还较少，但作为一种稳定性好、保质期长、操作简便的油脂原料，核桃油粉末油脂在食品工业中具有广阔的应用前景。

3.1 婴幼儿食品

核桃油粉末油脂可以应用于婴幼儿配方奶粉或辅食产品。一方面，它可以作为提供能量和营养的生产原料添加到婴幼儿食品粉中。作为生产原料的粉末油脂主要通过干法工艺添加到奶粉中，在干法工艺过程中利用粉末油脂本身具有的良好的分散流动性、溶解性等特点，便于与乳粉进行混合，更容易达到均匀、定量添加的目的。另一方面，由于富含可以转换为DHA的亚麻酸，核桃油粉末油脂也可作为具有一定功能特性的食品添加剂添加到婴幼儿食品中。核桃油粉末油脂中的不饱和脂肪酸长时间贮存后其质量和风味稳定，所以不会对婴幼儿食品的品质产生影响。可以针对不同阶段婴幼儿食品的脂肪酸组成需求，调整核桃油粉末油脂的芯材壁材比例及在食品中的添加量。目前出现的含有核桃油微胶囊的益智核桃婴幼儿米粉[38]、水溶性核桃油粉末组合物[39]等，食用安全，质量达到婴儿食品标准，适合各年龄段服用。

3.2 功能食品

核桃油粉末油脂在功能食品中的应用主要体现在两个方面：一是可以根据产品需求改善微胶囊壁材组成，以提高核桃油粉末油脂中的维生素、矿物质、黄酮、多酚类化合物等功能性营养成分在人体中的消化吸收、生物利用率；二是利用核桃油预防心脑血管疾病、健脑益智、抗疲劳等功能特性，开发营养强化食品。比如将核桃油粉末油脂添加到液体或固体的保健食品中，从而提高产品的功能特性，这对于研究和开发特别是针对中老年人群的保健食品具有重要的意义。目前出现的核桃油微胶囊蛋白粉[40]、核桃油软胶囊[41]、含有核桃油粉末的蛋白型营养粉[42]等核桃油粉末油脂产品就属于食用方便、便于携带的保健食品。

3.3 其他食品

粉末油脂在固体饮料、烘焙食品、方便食品、肉制品、面食、冷冻食品中都有广泛的应用。相对于液体油脂，粉末油脂带来的方便性和可操作性是显而易见的，同时也可以改善产品品质。核桃油粉末油脂因其特殊的香味还可以增强这些食品的风味，并且可以提高产品的速溶性及柔滑感，可以在口感风味上满足多元化、个性化需求。

4 结语与展望

核桃油富含不饱和脂肪酸，但也因此不易耐存，容易氧化。利用微胶囊化技术制备的核桃油粉末油脂具有延缓油脂氧化、改善油脂的功能性质、拓宽油脂的应用范围等优点。目前核桃油粉末油脂的研究主要集中在壁材选择及抗氧化剂的使用对粉末油脂微观结构、包埋性能及氧化稳定性的影响。在壁材的选择方面，复合壁材的使用能有效提高核桃油粉末油脂的包埋率。但性能优良的壁材还有待开发，壁材之间以及与芯材核桃油的相互作用及对粉末油脂产品的稳定性和功能性影响尚缺乏深入研究。在抗氧化剂的选择方面，主要集中于探索单一抗氧化剂对核桃油粉末油脂氧化稳定性的影响，缺乏对复配抗氧化剂，特别是天然抗氧化剂组合抗氧化效果的研究。核桃油粉末油脂在婴幼儿食品、功能性食品及其他食品中都有一定的应用前景，但还缺乏实际的市场应用和推广。因此，核桃油粉末油脂的未来研究趋势可以从以下几方面着手：（1）加强相关领域的基础研究，开发和完善适用于核桃油粉末油脂的复合壁材及制备工艺，推动产业化发展；（2）开发复配天然抗氧化剂在核桃油粉末油脂中的使用，提高产品的抗氧化效果；（3）在婴幼儿食品、功能性食品及其他食品中实践和推广核桃油粉末油脂的使用，根据消费者和市场需求开发新产品。