废旧锂电池回收处理过程中的新型废气净化工艺

2021-08-15龚蔚成马英杨有余何琦

中国环保产业 2021年7期

龚蔚成，马英，杨有余，何琦

（永清环保股份有限公司，长沙 410329）

1 锂电池回收市场前景广阔

近年来，随着电子产品和电动汽车工业的发展，锂电池的生产和消耗不断增长，废旧锂电池的产生数量也不断增长。生态环境部固体废物与化学品管理技术中心总工程师韦洪莲在2020 年9 月举办的国是论坛“能源中国”第三期上介绍说，2020 年中国退役锂电池累计约为20 万t，预计到2025 年，中国动力锂电池退役量将超过73 万t，其中70%可梯次利用，市场规模将超过200 亿元人民币。国际能源署预计，2030 年全球锂电池回收市场将增长到200 亿欧元（约合人民币1648 亿元）。中国将是电动汽车和储能等应用中锂电池回收的最大市场之一。

废旧锂电池的回收处理方法有干法回收、湿法回收和生物回收等，但无论哪种方法，都要对电池进行拆解、单体破碎、分选等预处理。在预处理过程中，电池中的电解液会挥发溢出[1]。锂电池电解液的主要成分包括溶剂如碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等，溶质如LiPF6。碳酸酯类物质进入到气体中，会使气体中VOCs 超标，而LiPF6 遇水会发生水解，生成氟化氢和磷酸等酸性物质，严重污染环境[2]。因此，在锂电池回收过程中，必须对尾气进行环保处理。

此外，磷酸和氢氟酸是两种很有价值的化工原料，2019 年我国磷酸产量约为380 万t，2017 年我国氢氟酸产量约为150 万t，我国每年为了生产磷酸和氢氟酸都要大量采矿，既浪费资源，又破坏环境。

2 燃烧+分步回收副产物工艺技术

作者通过对锂电池回收过程的研究，开发了一种燃烧+分步回收副产物的工艺，采用该工艺技术既能净化尾气又能回收磷酸和氢氟酸，而且运行费用低。该工艺技术与其他工艺技术的对比见表1。

从表1 可以看出，燃烧+分步回收副产物的工艺技术综合效果最优。

表1 锂电池回收废气处理工艺技术比较

该工艺的流程见下图。

在氮气保护下，在拆分装置中对锂电池进行拆解，在电池拆解过程中有部分电解液随气体及扬尘溢出，这些携带电解液的气体通过第一除尘装置后再由气体混合器统一收集。拆解后的电池碎片在氮气保护下在热解炉中加热到150℃～300℃，电池中的电解液蒸发或热解，热解气体中包括挥发性有机物、LiF 和PF5等，热解气体通过第二除尘装置，也由气体混合器统一收集，得到的混合气体大部分为氮气，其他为碳酸酯类和PF5等气体。

工艺流程

为了去除混合气体中的碳酸酯类有机物，先将混合气体通过燃烧炉燃烧，使燃烧炉温度维持在850℃～1200℃，同时控制燃烧炉中适当的过量空气系数，从而保证气体中的有机物燃烧干净。由于进入燃烧炉的气体中含有大量碳酸酯类有机物，这些有机物燃烧将放出大量热量，在空气过量系数控制合适的前提下，不需要补充大量燃气。燃烧后得到的燃烧烟气中包含P2O5和HF，烟气通过锅炉冷却至400℃～600℃，然后进入水合塔中生成磷酸。

烟气进入水合塔后，在水合塔中与喷淋的稀磷酸或水充分接触，P2O5和水反应生成磷酸，由于磷酸沸点较高，通过控制水合塔出口液相温度可以得到较纯净的磷酸。含氢氟酸和磷酸雾的气体从水合塔气体出口排出，通过一级磷酸捕集器、二级磷酸捕集器捕集磷酸，得到稀磷酸和氢氟酸的混合溶液，此混合溶液循环进入水合塔喷淋进行磷酸提纯。

通过二级磷酸捕集后的气体进入氢氟酸回收塔，通过冷凝、吸收后得到氢氟酸，含有少量未被冷凝吸收的氟化氢的气体进入净化塔。在净化塔中，采用吸收剂氨水进行喷淋吸收，由于氟化氢和氨水的反应属于酸碱中和反应，所以吸收效率很高，可实现烟气中氟化氢浓度小于3mg/m3的排放要求，烟气达标排放，同时得到氟化铵溶液。

该工艺系统中，除能得到副产物磷酸外，还能得到氢氟酸。当氢氟酸市场行情不好时，可以将氢氟酸与氨在氟化铵反应结晶器中进行反应，得到氟化铵晶体，经过滤、干燥后得到氟化铵成品和滤液，滤液输送到净化塔中继续使用，氟化铵成品具有较高的经济价值。

该工艺利用碳酸酯类有机物燃烧的能量，分级提取副产物磷酸、氢氟酸或氟化铵产品，使废水及废渣的处理难度大大降低，而且对环境友好。另外，由于副产物现在市场价值较高，能为项目带来较好的经济效益。