一种电化学传感器交叉干扰的补偿方法与实践

2021-08-15曹利峰贾博文蔡宏忱陈涛

中国环保产业 2021年7期

曹利峰，贾博文，蔡宏忱，陈涛

（天津智易时代科技发展有限公司，天津 300384）

1 电化学传感器的工作原理

电化学传感器利用在两类导体形成的接界面上所发生的带电及电子转换变化情况，将待测物化学量转变成电学量进行传感检测，通过将待测物质以适应形式置于电化学反应池中，测其电化学性质（如电流、电位、电量等）变化从而实现物质组成及含量的测定。

图1 所示的气体电化学传感器，通过与被测气体发生反应并产生与气体浓度成正比的电信号来工作。该传感器主要包含进气透气孔、过滤器、透气膜、工作电极WE、对电极CE、参考电极RE 与电解液等部分。传感器通过一个毛细管型的扩散透气孔来限制气体的扩散，通过过滤器来尽量限制非检测气体的进入，透气膜主要起到渗透气体、防止电解液外泄的作用。待测气体进入传感器在工作电极上发生氧化反应，产生与目标气体浓度成正比的电流，经外电路在工作电极和对电极间流动，为电极发生与工作电极相反的反应提供平衡电流。工作电极长时间发生电化学反应产生电流，工作电极出现极化导致电位产生偏移，参考电极主要是保障传感器保持良好的灵敏度与线性度，使工作电极处在一定的线性响应范围。

图1 电化学传感器结构

典型的常用气体传感器在工作电极的反应方程式如下：

一氧化碳（CO）：CO+H2O →CO2+2H++2e-

二氧化硫（SO2）：SO2+2H2O →H2SO4+2H++2e-

一氧化氮（NO）：NO+2H2O →HNO3+3H++3e-

二氧化氮（NO2）：NO2+2H++2e-→NO+H2O

臭氧（O3）：O3+2H++2e-→O2+H2O

氨（NH3）:12NH3+I2+6H2O →2IO3+12NH++10e-

硫化氢（H2S）：H2S+4H2O →H2SO4+8H++8e-

电极上发生的反应正好与工作电极上的反应平衡，电极上的氧被还原并生成水，这一反应的标准方程式为:

CO 电化学传感器内部化学反应原理见图2。

图2 CO 电化学传感器内部化学反应原理

2 影响电化学传感器准确度的因素

周围的环境和气体之间的干扰是影响电化学传感器准确度和灵敏度的重要因素。一个原本反应灵敏、反应时间快、测量准确的传感器可能会随着气体环境、温度、湿度等的变化而有所变化。这种情况在四季气候变化鲜明的地区更为突出。综合考虑各因素的影响，计算并统计不同环境下相应系数的变化情况是保障电化学传感器测量准确度和精度的重要保障。

2.1 交叉干扰影响

电化学传感器通常对其目标气体具有较高的选择性。选择性的程度取决于传感器类型、目标气体以及传感器要检测的气体浓度。从电化学传感器的工作原理可知，其较容易受到其他气体的干扰。因为干扰气体在工作电极上会电离，而产生干扰电流。虽然在硬件设计上可通过过滤膜、电极材料和催化剂等尽量提高目标气体灵敏度并降低其他气体的干扰，但限制于材料特性，在实际应用中，还是需要考虑交叉干扰的影响。本文将重点对交叉干扰问题进行深入探讨。

2.2 压力影响

根据上述传感器原理，电化学传感器的电离离子数和渗透压有关，当气体压缩气压增大时，分子绝对浓度会增加。换句话说，在单位体积的空间中，随着被测气体的分子数量增加，气体的压力将会增加，并且传感器的读数将随着相对浓度常数的增加而增加，相应的气体响应系数和交叉干扰系数见文中3.2节，考虑到产品在不同海拔、不同气压下的应用，需要进行压力参数补偿。

2.3 温度影响

从分子热运动效应可知电化学传感器对温度也非常敏感。通常温度影响为每摄氏度0.5%～1.0%，不同制造厂家、不同类型的传感器略有不同。一般而言，为了提高准确度，除了通常采取的内部电路温度补偿外，还根据需要对系数K 进行修正补偿。

2.4 湿度影响

潮湿是对传感器影响较大的因素。当湿度较高时，传感器内部的电解质溶液会因为吸收水分而稀释。在极端情况下，电解质体积会增加2～3 倍，很有可能造成电解质从传感器设备接口渗漏。当湿度较低时，电解质则有可能脱水，随着电解质脱水，设备反应时间也会明显延长，相应的各气体响应系数K 也会随之变化，因此需要对湿度进行修正。

2.5 浓度非线性影响

电化学传感器的响应曲线在不同通气浓度下的系数不同，需要在测量量程范围内考虑其线性度，并根据情况对系数进行分段修正。

2.6 其他影响因素

电化学传感器的预期寿命为1～3 年。由于暴露的气体总量及温度、湿度等其他环境条件的不同，其产品性能和指标也会不同。除了通常意义的出厂老化稳定外，在实际使用过程中综合考虑各种参数的影响，计算传感器生命期阶段的变化趋势补偿也是提高产品准确度的一个考虑因素。

3 微型空气站电化学传感器交叉干扰模型

微型空气质量监测站主要用于监测空气中SO2、NO2、O3、CO、TVOC 等气态污染物的指标。与传统大型空气站的光学原理相比，微型站气体采用电化学传感器的成本要低很多，但是存在不同气体的交叉干扰问题。微型站中的多种气体容易产生交叉干扰，必须通过建立数学模型来补偿消除。不同电化学传感器生产厂家建立的交叉干扰模型不同，测量结果也不同，而且在不同环境参数下如温度、湿度、压力等对干扰模型的影响也不尽相同。微型站交叉干扰模型的建立是一个工作量大、十分复杂的过程，本文根据参考文献[1]的模型给出一种交叉干扰数学方法，并在进行仪器设计和产品性能指标提升上产生了较好的实际效果。

3.1 某型号SO2 传感器交叉干扰实际影响参数

根据某型号SO2传感器的数据手册，可以定量了解交叉干扰影响的大小。

表1 第二行数值显示，该传感器目标检测气体是SO2，但是NO2对其产生的影响是160%的负反馈干扰，甚至大于其本来应该检测气体的灵敏度。

表1 SO2 电化学传感器干扰气体影响数据[2]

相类似的一些典型的气体传感器交叉干扰影响灵敏度如表2 所示，可以看到很多气体直接的交叉影响非常严重，必须通过修正来实现测试的准确性。

表2 典型电化学传感器交叉干扰气体影响灵敏度

3.2 微型空气站五种气体传感器相互交叉干扰补偿修正数学模型

从上面的讨论及表格数据，可知某传感器输出响应值与本气体真实值及其他气体存在一定的交叉干扰关系，具体情况如下：

其中：

本气体的影响值和本气体的实际浓度值成比例系数Kxx，并加上零点偏移B。

其他气体的影响值和其他气体的实际浓度值存在一定的比例系数关系，此系数即为交叉干扰系数Kxy。

设Sxx为某气体的真实浓度，Cxx为该气体传感器的显示浓度，由于交叉干扰的存在，Cxx实际上表现为各种气体的综合影响叠加。

以O3传感器为例：

如公式①所示，CO3电化学传感器的读取浓度除了待测的O3自身气体影响，还包括空间NO2、SO2、CO 和TVOC 等气体分别在各自交叉干扰系数影响下的加权。

同理，可以推导出如下计算公式：

用矩阵方式可以化简表示为:

通过校准实验测试，求出不同气体直接的交叉干扰影响系数，最后只需要计算系数矩阵的逆矩阵就可以得到真实物理空间内各气体的浓度值。

即：

式⑧中：K-1是四阶系数K矩阵的逆矩阵，|K|是矩阵的模，K*是系数K的伴随矩阵。

由行列式的性质可以得知：

同理可以求出其他24 个交叉干扰系数的代数余子式。根据矩阵的模和25 个伴随矩阵的代数余子式，可以计算出逆矩阵的各系数，从而计算出真实物理浓度。

4 交叉干扰补偿标定实验过程及结果修正

4.1 实验方法和步骤

在实际校验过程中，可通过上述数学模型、相应的环境影响因素以及以下标定实验过程计算各种交叉干扰系数。

（1）在标准大气压（101.325kPa）、标准温度（25℃）、标准湿度（60%RH）环境下，在NO2、SO2、CO、O3以及TVOC 含量降到最低的情况下，分别通入一定浓度的NO2、SO2、CO、O3、TVOC 单气，标定各自气体对目标气体传感器的影响系数，同时计算该气体对其他几种传感器的影响系数。

（2）将NO2、SO2、CO、O3以及TVOC 含量降到最低，依次分别单独通入气体至各传感器满量程浓度,标定各自气体对目标气体传感器在全部测量范围内的影响系数，查看其线性度，同时计算该气体对其他几种传感器影响系数的线性度。实际测试过程中，如果发现某传感器系数线性度较差，可以适当增加浓度K系数分段区间。

（3）将NO2、SO2、CO、O3以及TVOC 含量降到最低，同时通入多种以上的气体，验证并修正混合气体对各传感器的交叉干扰影响。

（4）根据前文3.2 节的修正公式计算出标准环境下分段区间的逆矩阵系数，给出各气体的抗干扰公式。

（5）在充分进行硬件温度、湿度等补偿的情况下，可根据实际漂移误差情况或者使用工况环境情况，选用高、低温系数补偿或者湿度系数、气压补偿修正等，重复上述（1）～（4）步骤。

4.2 实验数据和分析

以某品牌传感器为例，进行系数修正的说明。先在标准环境参数情况下，通入NO2单气，记录见表3。

表3 为通入NO2单气时，各传感器的显示值随时间的变化情况。左侧5 列为标准分析仪的显示值。右侧5 列为待校准测试仪的显示值。NO2气体浓度大约从200ppb 开始下降，右侧待修正测试仪的NO2传感器的采样值随之逐渐减小，但是SO2传感器的数值却逐渐增大，说明NO2气体确实对SO2传感器产生了影响，而且是负反馈。表3 中SO2传感器采样值增大的原因是考虑到O3、NO2等气体对它的影响，增加了一个零点偏移。通过图3 可以看出NO2对SO2传感器的影响，在一定浓度变化范围内，NO2对SO2的交叉干扰系数KNS为-0.8942。表4 中线性回归系数值为99.39%，表示线性拟合度极高，说明在该范围内不需要再进行分段非线性修正。