SiC晶须增强SiCf/SiC复合材料的力学性能

姜卓钰，束小文，吕晓旭，高 晔，周怡然，董禹飞，焦 健

(1 中国航发北京航空材料研究院 先进复合材料国防科技重点实验室，北京 100095;2 中国航发北京航空材料研究院表面工程研究所，北京 100095;3 陆军装备部航空军事代表局驻北京地区航空军事代表室，北京 100101)

近年来，随着发动机推重比的不断提高，燃烧室、涡轮与加力燃烧室等热端部件对材料的耐高温性提出了更高的要求。相比传统的高温合金材料，SiCf/SiC复合材料可以有效减轻部件质量，减少冷空气流量，显著提升工作温度，因而是制备高性能发动机高温构件的理想材料[1-2]。而SiCf/SiC复合材料在高温使用过程中，基体会形成孔洞和裂纹等缺陷，导致材料脆性大，损伤韧性不足，疲劳寿命短，难以满足下一代发动机材料疲劳性能的需求[3-5]。因此现阶段有必要探索微纳米增强体多级增韧等技术途径，开发更耐高温、更高损伤容限的SiCf/SiC复合材料。

纳米增强体作为第二增强体引入到复合材料基体中，可通过裂纹偏转及桥连等增韧机制，从多尺度提高增强相的增强效果，进一步提高复合材料的耐氧化性能、力学性能等。SiC晶须(SiCw)是一种性能优异的纳米增强体，将其引入到纤维布层间和纤维束间的脆性基体中，可有效增加裂纹扩展距离，改善微区基体的脆性，提高微区基体的韧性，从而进一步提高陶瓷基复合材料的力学性能[6-7]。同时由于纳米增强体可以阻碍基体脆性裂纹中的氧分子的流通，因此能够有效改善陶瓷基复合材料的高温耐氧化性能[8]。

Hui等[9]在Cf/SiC复合材料中引入了SiC晶须后，复合材料的性能明显提高。而采用SiC晶须或纳米纤维作为增强体时，易与SiC基体之间形成强结合，不利于发挥SiC纳米增强体的作用，因此，需要在纳米增强体表面沉积一层界面层[10]。研究者采用CVD法在纳米纤维表面沉积了热解碳(PyC)界面层，发现复合材料的性能得到明显改善[11-12]。然而PyC界面层的起始氧化温度为450 ℃，作为界面层时不利于复合材料的长时高温性能[13]。而六方的BN界面层晶体结构与PyC类似，由于其起始氧化温度较高，作为界面层时具有更加优异的抗氧化性能，因而经常被用作SiCf/SiC复合材料中的界面相[14-15]。本工作采用前驱体浸渍裂解工艺制备连续SiC纤维和SiC晶须多级增强的SiCf/SiC-SiCw复合材料，并在SiC晶须表面制备BN界面层，研究SiC晶须及BN界面层对复合材料力学性能的影响。

1 实验材料及方法

1.1 实验材料

增强体纤维采用国产二代SiC纤维；在SiC纤维表面沉积BN界面层，作为纤维与基体之间的界面相；SiC晶须由浙江金刚云纳米纤维科技有限公司提供，具体参数见表1。

表1 SiC晶须的基本参数Table 1 Basic parameters of SiC whiskers

聚碳硅烷(Polycarbosilane, PCS)为橙黄色液体，由中国科学院化学研究所提供，固化温度为120～240 ℃。

1.2 样品制备

SiCf/SiC复合材料的制备：①在SiC纤维表面涂刷PCS树脂制备预浸料；②将预浸料热压固化制备出平板实验件；③高温烧结得到多孔平板；④采用前驱体浸渍多孔平板；⑤循环步骤③和④进行致密化。循环9次制备出复合材料平板件(下同)，将本试样标记为S1。

SiCf/SiC-SiCw复合材料的制备：①分别将体积分数为10%和20%SiC晶须添加到PCS中；②将混合物装入尼龙罐并放置在球磨机上球磨制备混合料浆，球磨机转速设置为160 r/min，球磨5 h得到混合料浆；③将混合料浆涂刷至SiC纤维上得到预浸料。随后的热压、高温烧结、浸渍及循环过程同S1制备步骤中②～⑤。将SiC晶须体积分数为10%和20%的试样分别标记为S2和S3。

SiCf/SiC-SiCw(BN)复合材料的制备：本样品中晶须含量、料浆制备、预浸料制备、热压固化及高温烧结方法同S2。不同的是本样品初次烧结后将样品放入化学气相沉积炉进行BN沉积，结束后再采用前驱体浸渍。随后循环高温烧结-浸渍过程进行致密化，将本试样标记为S4。

1.3 测试表征

试样的密度和显气孔率采用排水法进行测试；弯曲强度采用MTS810材料实验系统进行测试，参照标准为GB/T 6569-2006；断裂韧度采用微机控制电子万能试验机C45.105进行测试，参照标准为GB/T23806-2009；拉伸强度采用Instron8801型万能材料试验机进行测试，参照标准为GJB6475-2008；压缩强度采用微机控制电子万能试验机C45.105进行测试，参照标准为GJB 6476-2008。采用Nova Nano SEM450扫描电子显微镜(SEM)对样品的微观形貌进行观察。

2 结果与讨论

图1为SiC纤维表面制备了界面层后的微观形貌和EDS图谱。可见沉积了界面层后，SiC纤维单丝之间并未粘连，SiC纤维保留了较为光滑致密的表面。由图1插图可见，SiC纤维的直径约13 μm，其外层包裹着一层均匀的界面层，界面层与SiC纤维结合紧密，可避免界面层从纤维表面脱落。由EDS结果可以看出，该界面层为BN。

图1 沉积界面层后SiC纤维的微观形貌(a)和EDS图谱(b)Fig.1 SEM images(a) and EDS spectrum(b) of silicon carbide fibers with interphase

将SiC晶须混入PCS前驱体制备出混合料浆，其微观形貌如图2(a)所示。由图2(a)可见混合料浆中SiC晶须亮度较高。由高倍放大形貌可见，高亮度SiC晶须具有较好的线性均匀性，其直径约为100 nm。图2(b)为混合料浆的面扫描和EDS能谱分析结果，可见混合料浆中C元素与Si元素均匀分布，表明SiC晶须在混合料浆中分散得较为均匀。

图2 混合料浆的SEM照片(a)和面扫描及EDS分析结果(b)Fig.2 SEM images (a)，mapping and EDS spectrum (b) of slurry with SiC whiskers

以图1所示沉积界面层后的SiC纤维为连续增强体，采用PCS前驱体和图2所示的混合料浆制备复合材料S1和S2。对复合材料进行物理性能测试，结果如表2所示。由表可见，S1和S2样品的密度和孔隙率较为接近。但在S2样品中引入了SiC晶须后，复合材料中基体的体积有所增加，导致S2样品的纤维体积分数相比于S1有所降低。

表3为S1和S2样品的力学性能结果。可见相比于S1样品，S2样品的压缩强度提高了14.6%，但其拉伸强度、弯曲强度及断裂韧度均有所降低。为了验证引入SiC晶须对SiCf/SiC复合材料的压缩强度的影响规律，将混合料浆中SiC晶须的含量提高至20%，制备出S3复合材料，其物理性能如表2所示。对S3样品的压缩强度进行测试，结果如图3所示。可见当SiC晶须含量提高至20%时，复合材料压缩强度进一步提高至673.9 MPa，比S1样品高22.6%。

图3 S1～S3样品的压缩强度Fig.3 Compressive strengths of S1-S3

表2 S1～S4样品的物理性能参数Table 2 Physical performance parameters of S1-S4

表3 S1和S2样品的力学性能Table 3 Mechanical properties of S1 and S2

图4为S1～S3样品压缩断口的微观形貌。由图4(a)可见，S1样品受压缩载荷产生裂纹后，横向纤维束层间的基体层发生断裂，层内纤维延续性较好，基体断口较为平整。由图4(b)可见S2样品压缩断口中出现多层横向纤维断口，基体断口高低起伏较为明显。同样，在S3样品断口中，不同层断裂的横向纤维和断口处基体的起伏更明显(图4(c))。

当复合材料基体中受载荷作用形成微裂纹时，分布在基体中的SiC晶须与基体发生脱粘拔出(图5(a))、桥连(图5(b))及裂纹偏转(图5(c))等作用，使得裂纹尖端应力松弛，减缓了裂纹的扩展速度，延长扩展路径，消耗更多的能量，从而使复合材料具有更高的强度[16-18]。结合图4可见，S1样品基体中未添加SiC晶须，因此复合材料基体产生裂纹后，在层内的基体中迅速扩展，导致复合材料失效。而在S2和S3样品中，裂纹在复合材料基体中扩展时一般较难穿过晶须，更容易绕过晶须并沿晶须表面扩展，即发生了裂纹偏转作用。这种偏转作用使基体中的裂纹发生层间扩展，避免了层内迅速扩展，延长扩展路径，降低了裂纹扩展时的拉应力，增加了裂纹扩展过程中的能量消耗[19]；当复合材料出现较大裂纹时，SiC晶须的拔出和桥连作用也会增加裂纹扩展时的能量消耗，从而使得复合材料的压缩强度明显提高。

图4 S1(a),S2(b)和S3(c)样品的压缩断口Fig.4 Compressive fracture morphologies of S1(a), S2(b) and S3(c)

图5 SiC晶须增强复合材料中的晶须拔出(a)、桥连(b)和裂纹偏转(c)Fig.5 SEM images for whisker pullout (a),bridging (b) and crack deflection (c) of SiC whisker reinforced composites

同时，在S1样品压缩断口的微观形貌(图4(a))中，明显可见与基体完全脱粘的SiC纤维单丝。S2样品中SiC纤维被基体包裹，但SiC基体与纤维之间存在明显间隙(图4(b)中箭头所示)。由图4(c)可见S3样品中纤维被基体完全包裹，且基体与纤维的结合较为紧密，因此在S1～S3样品中基体与纤维的结合强度依次增加。

图6为S1和S2样品在拉伸过程中典型的应力-应变曲线。由图可见S2样品在弹性变形阶段的曲线斜率明显大于S1样品，表明晶须的引入使得S2样品的模量有所提高[20-21]。在复合材料中引入SiC晶须后，其模量(E)可通过式(1)计算得出[12]。

E=VfEf+VwEw+VmEm

(1)

式中：Vf，Vw和Vm分别代表纤维、晶须和基体的体积分数；Ef，Ew和Em分别代表纤维、晶须和基体的模量。

结合表2可知S2样品的纤维体积分数明显小于S1样品，因此S2复合材料模量的提高是由于复合材料基体中引入了高模量SiC晶须。

图7为S1和S2样品拉伸断口的微观形貌。可见两个样品的断口处有不同程度的纤维拔出。S1样品拉伸断口的纤维拔出较长，而S2复合材料的拉伸断口较为平整且纤维拔出较短，这与图6中S2的应变较小相符。由此可见相比于S1样品，S2样品倾向于脆性断裂模式；同时，由表2可见S2样品中连续增强纤维的体积分数有所降低，因此其拉伸强度、断裂韧度及弯曲强度有所降低。这种断裂模式的变化可能是由于在复合材料基体中直接引入SiC晶须后，晶须与SiC基体形成强结合，进而使SiC基体与连续增强纤维的结合强度较高，增加了载荷由基体向增强体的传递效率，导致连续增强纤维拔出困难[12，20]。因此可在SiC晶须表面制备BN界面层，弱化基体与纤维的界面作用[22-23]。

图6 S1和S2样品的应力-应变曲线Fig.6 Stress-strain curves of S1 and S2

图7 S1(a)和S2(b)复合材料的拉伸断口形貌Fig.7 Tensile fracture morphologies of S1(a) and S2(b)

沉积BN后SiC晶须的直径约为222.5 nm(图8(a))。可见沉积BN界面层后晶须表面光滑且无明显凸起，SiC晶须直径有明显增加。由图8(b)能谱分析结果可见，除Si和C元素外，SiC晶须表面明显含有B和N元素，表明SiC晶须表面成功制备了BN界面层。

图8 沉积BN后SiC晶须的SEM(a)和EDS图谱(b)Fig.8 SEM image (a) and EDS spectrum (b) of SiC whisker with BN interphase

S4样品的基本物理性能如表2所示。相比于S2样品，S4样品的纤维体积分数与其接近，但S4样品的密度有所降低，孔隙率略有增加，这是由于在BN沉积过程中，在S4样品内部局部区域形成了体积较小的封闭孔。

图9为S4和S2样品的力学性能对比，可见S4样品的拉伸强度、弯曲强度及断裂韧度分别为414.0,800.3 MPa和22.2 MPa·m1/2，比S2样品分别提高了13.9%,8.8%和19.0%。由S4样品微观形貌(图10)可见S4样品拉伸断口起伏明显，纤维拔出较长。

图9 S2和S4样品的力学性能对比Fig.9 Comparison of mechanical properties of S2 and S4

图10 S4样品的拉伸断口形貌Fig.10 Tensile fracture morphologies of S4

表明BN界面层有效地缓解了增强体与基体间较强的结合作用，更有利于纤维拔出，因此在典型的应力-应变曲线中(图11)，S4样品的最大载荷和断裂应变相比于S2样品均有明显提高。

图11 S2和S4样品的应力-应变曲线Fig.11 Stress-strain curves of S2 and S4

3 结论

(1)SiC晶须增强复合材料受外界载荷产生裂纹时，晶须的拔出、桥连及裂纹偏转等作用增加了裂纹在基体中传递时的能量消耗，使SiCf/SiC复合材料的压缩强度有明显提高，当引入体积分数为20%的SiC晶须时，复合材料压缩强度提高了22.6%，可达673.9 MPa。

(2)SiC晶须表面制备BN界面层后，可以降低增强体与基体的结合强度，有利于SiC晶须和纤维的拔出。因此S4样品的拉伸强度、弯曲强度及断裂韧度分别为414.0，800.3 MPa和22.2 MPa·m1/2，相比于S2样品分别提高了13.9%，8.8%和19.0%。