利用交联型功能单体制备抗泥型聚羧酸减水剂的研究

2021-08-13王光阳宋远明

广东建材 2021年8期

王光阳周正宋远明赵宇

(烟台大学环境与材料工程学院)

聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、保持流动性好等优点，在混凝土工业中应用广泛。随着我国建筑工业的蓬勃发展，优质砂石的消耗量与日俱增，导致含泥量高的砂石大量投入使用[1]。普通聚羧酸减水剂抗泥敏感性较差，极易被泥吸附，使减水剂对水泥的分散作用大打折扣[2-6]。有研究者对砂石骨料进行预处理，虽有一定效果，但并不经济环保，且有可能改变砂石粒度，不利于后续使用[7]。有研究者通过提高减水剂掺量来提高抗泥性，但当减水剂的掺量过高时，水泥浆体出现坍落度过大、离析等问题，硬化后强度也有所降低[8]。提升聚羧酸减水剂抗泥性的方法主要有两种：使用牺牲剂复配聚羧酸减水剂和减水剂分子结构设计。如高南萧等[9]通过合成阳离子聚合物型牺牲剂，将其加入掺蒙脱土的水泥体系中，发现流动度提高了44.2%。通过计算蒙脱土层间距，证明了牺牲剂的加入抑制了插层吸附。阴离子型牺牲剂的分子结构小，易优先以静电吸引的形式吸附在粘土表面，使更多的减水剂能够发挥作用。钟志强[10]分别使用硬脂酸钠和对氨苯磺酸钠复配减水剂，发现能降低水泥净浆和砂浆的流动度损失率。王方刚等[11]合成了阳离子牺牲剂KNJ-1和阴离子牺牲剂KNJ-2，并进行1:1复配，发现两者可以协同作用，抗泥效果好于单独使用一种牺牲剂。钟丽娜等[12]通过分子结构设计合成了具有交联效果的聚羧酸减水剂，经过测试后发现其具有良好的抗泥性及分散性。

本实验采用交联型功能单体制备抗泥型聚羧酸减水剂，对减水剂的抗泥性能进行了测试与分析。

1 实验

1.1 实验原料

分子量为2400的甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG）、丙烯酸、双氧水、氢氧化钠、抗坏血酸（VC），蒙脱土，均为分析纯；巯基乙酸、巯基丙酸，工业级；功能单体，实验室合成；烟台山水P·O42.5水泥；普通减水剂，市售。

1.2 主要实验设备

HH-6数显恒温水浴锅；NJ-160型水泥净浆搅拌机；JM-B12001型天平；JJ-1型搅拌器；Nexus型红外光谱分析仪；XRD-7000型X-射线衍射仪。

1.3 功能单体合成方法

采用某多元醇和不饱和羧酸进行酯化反应，得到交联型不饱和单体，分子含两个或以上双键。合成步骤如下：向四口烧瓶中加入多元醇类物质，开始搅拌并加热，在40～60℃内加入阻聚剂，50～90℃内加入不饱和羧酸，60～90℃内加入催化剂甲基苯磺酸。升温至100～160℃范围内，保温2～8h，保温时间结束后降温至60℃以下，功能单体即制备完成。

1.4 功能单体的表征

将功能单体透析过滤，除去杂质，在50℃下真空烘干24h后得到样品。将其与KBr粉末混合后研磨压片，用红外光谱仪进行测试。

1.5 聚羧酸减水剂合成方法

将滴加料分为A液和B液，A液为链转移剂、VC、去离子水；B液为功能单体、丙烯酸、去离子水，分别置于滴瓶中。将HPEG、去离子水置于四口烧瓶中。设置水浴锅温度为22℃，开启搅拌器进行低速搅拌，待底料充分溶解后加入双氧水，同时操作滴瓶开始滴液，保持A液滴3.5h，B液滴3h。滴加结束后保温2h，继续低速搅拌，待搅拌结束后检测母液的pH值，缓慢滴加NaOH溶液调节溶液pH值（6～7）并补水，减水剂即制备完成。

1.6 减水剂的性能测试

1.6.1 水泥净浆流动度实验

按照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀称性实验方法》，采用烟台市售水泥测定其净浆流动度。将294g水泥和6g蒙脱土倒入搅拌釜中，在87g水中加入6g减水剂，随后倒入搅拌釜。固定好搅拌釜后先慢搅60s再快搅60s，取下搅拌釜，将水泥浆体倒入模具，随后缓慢提升模具，使其在玻璃板上分散流动。分别测定0min、15min、30min、45min、60min时刻的净浆流动度，取卷尺测量流动范围内两条最大的直径，取平均值作为净浆流动度。

1.6.2 蒙脱土层间距测定

将1g蒙脱土倒入盛有49g水的烧杯中，搅拌均匀，记为空白组；将1g蒙脱土和1g市售普通减水剂倒入盛有48g水的烧杯中，搅拌均匀，记为普通组；将1g蒙脱土和1g实验合成减水剂倒入盛有48g水的烧杯中，搅拌均匀，记为实验组。将三组溶液分别进行振荡和离心后，取出下层沉淀物，烘干后进行研磨，然后进行压片处理，制成待测样品。XRD测试完成后，通过作图分别得到蒙脱土吸附水、蒙脱土吸附普通减水剂、蒙脱土吸附抗泥型聚羧酸减水剂特征吸收峰的2θ值，通过Bragg方程2dsinθ=nλ，计算出层间距的数值。

2 结果与讨论

2.1 功能单体的结构表征

图1为功能单体的红外光谱图。由图可知，3441㎝-1为-OH的特征吸收峰，2872㎝-1为-CH2-的特征吸收峰，1732㎝-1为酯基上C=O的特征吸收峰，1109㎝-1为侧链重复单元C-O-C的特征吸收峰，952㎝-1为-CH2CH2O-的特征吸收峰。

图1 功能单体的红外光谱图

2.2 抗泥功能单体对含蒙脱土的水泥分散性能的影响

按照GB/T8077-2012《混凝土外加剂匀称性实验方法》进行水泥净浆流动度测试，测试质量配比为水泥:水:蒙脱土:减水剂=294:87:6:6。用功能单体等量替代HPEG合成减水剂，分别测定其净浆流动度。图2为不同配比下功能单体与HPEG合成的减水剂的水泥净浆流动度数值。用功能单体20g和30g合成的减水剂，在1h内的净浆流动度均呈先升后降趋势。减水剂中的酯键在碱性的水泥体系中不断水解，生成带负电的羧基吸附在水泥颗粒表面，产生静电排斥作用而使水泥颗粒分散开来，因此水泥的流动度不断提高，在15min时达到最大值。用40g和50g功能单体合成的减水剂在1h内的净浆流动度持续降低。用50g功能单体合成的减水剂初始流动度为251mm，1h后流动度为137mm，损失率为45.4%。这是因为，随着HPEG含量的减少，水泥颗粒表面吸附的长侧链也随之减少，削弱了减水剂的空间位阻效应。抗泥功能单体虽然能一定程度上削弱蒙脱土对减水剂的负面影响，但掺量过多反而会降低水泥体系的整体流动性。

图2 抗泥功能单体对水泥净浆流动度的影响

2.3 蒙脱土层间距测定

蒙脱石是一种含水的层状硅酸盐矿物，具有较高的吸水性。聚羧酸减水剂易与蒙脱土发生插层吸附，减水剂分子的长侧链插入蒙脱土层间结构，使蒙脱土层间距增大，降低减水剂对水泥颗粒的分散性能。因此通过对蒙脱土的层间距进行测定来确定插层吸附的强弱，反映减水剂的抗泥性能的优劣。在进行层间距的测定前，应关注减水剂掺量对吸附方式的影响。张光华等[13]在合成含硅氧烷的聚羧酸减水剂时，发现减水剂仅与蒙脱土发生表面吸附，而未发生插层吸附，推测可能是因为减水剂掺量较低，减水剂分子侧链上带负电的羧酸根离子与蒙脱土表面带正电的钙离子发生的静电吸引起主导作用。Ng S和Plank J[14]将PMA与PEO分别与粘土进行反应，通过实验数据与理论计算的对比证实了这一推测：减水剂的掺量较低时，PMA主链通过静电引力与蒙脱土的相互作用占主导；减水剂的掺量较高时，PEO的插层吸附起主导作用。

空白组、普通组、实验组的XRD图谱如图3所示。

图3 不同减水剂处理蒙脱土后的XRD图

由图3知纯水与蒙脱土作用后d001面衍射峰的2θ值为6.72°；市售普通减水剂与蒙脱土作用后d001面衍射峰的2θ为6.16°；实验合成的减水剂与蒙脱土作用后d001面衍射峰的2θ为6.53°。通过Bragg方程2dsinθ=nλ计算层间距，结果如表1所示。

由表1可知，空白组蒙脱土的层间距为1.28nm；普通组蒙脱土的层间距为1.40nm；实验组蒙脱土的层间距为1.31nm。与空白组对比发现，经两种减水剂作用的蒙脱土层间距均增大，证明均发生了插层吸附。但实验制备的减水剂处理后的蒙脱土的层间距变化较小，与去离子水处理过的层间距相近。证明实验制备的减水剂插层吸附较少，抗泥性能更佳，更多的减水剂分子可以吸附在水泥颗粒表面，提高水泥体系的流动性。