pH对含砷废渣中砷浸出毒性的影响

任雪娇，李成跃，李 超，罗劲松

(1.云南大地丰源环保有限公司，云南 昆明 650401;2.云南大地绿坤环保科技有限公司，云南 昆明 650401)

0 引言

砷属亲硫的类金属元素，在天然矿物中主要以硫化物、硫砷化物、砷酸盐的矿物形式存在，并主要与铅、锌、铜、锡等有色金属伴生，约占砷矿总储量的80%以上[1]。云南素有“有色金属王国”之称，主要有色金属铅、锌、锡、铜、镍、钴、锗位居全国前列。有色金属是云南省五大支柱产业之一，在为云南省的经济发展做出巨大贡献的同时，亟待解决产业发展过程中的以砷为代表的环保问题。据不完全统计，仅冶炼环节产生的各种含砷废渣量200万t/a以上，因其危险毒性大，属于危险废物，必须经安全处理后才能最终处置。

根据我国工业废水砷的排放标准：浓度不得超过0.5mg/L，采用现代废水处理技术可满足国家含砷废水的排放标准，但没有足够重视含砷废水处理后产生的含砷沉淀物质对环境造成的危害。目前对含砷废渣的处理大多采用囤积贮存的方法，随着高浓度含砷废渣的积累，并长期暴露于水体和土壤等环境中，砷就会逐渐被释放[2]，从而导致环境介质中砷的含量增多，进而危害人体健康。已有研究表明，pH是影响粉末及固体颗粒物中无机组分释放的重要因素之一，因此在砷污染的防治过程中，有必要研究pH 值对含砷废渣中砷释放的影响。

1 理论基础

As2O3外观为白色霜状粉末，微溶于水，易溶于酸、碱，是一种剧毒物质，其致死计量约为0.1g。As2O3在水中溶解时即与水化合生成As(OH)3或H3AsO3。As(OH)3是两性氢氧化物，电离方程式如下：

As2O3+3H2O→2As(OH)3

3H++As2O33-As(OH)3↔As3++3OH-

如果有高浓度的H+存在，则将As(OH)3的电离向右驱使，使溶液中As3+的浓度增加；如果有高浓度的OH-存在，则将As(OH)3的电离向左驱使，使溶液中As2O33-的浓度增加。

H3AsO3是一种弱酸，在水中会发生水解，从而以不同的形态存在于溶液中。从图1可知[3]，在pH<10的条件下，溶液中主要存在H3AsO3；在pH>10的条件下，溶液中主要存在H2AsO3-和HAsO32-，而且溶液pH越接近10， H2AsO3-越多，反之HAsO32-越多。

图1 在25℃、101.3kPa条件下，砷的Eh-pH图[3]

As2O3易溶于碱类，形成可溶性的亚砷酸盐。碱金属的亚砷酸盐均易溶于水，其余不易溶于水，但溶于酸。

As2O3+6OH-→3H2O+2 As2O33-

在常温常压下，砷很难被水溶解，长时间浸泡于水中，砷的浸出率仅为含砷总量的0.02%[4]。水、非氧化性的酸和碱的水溶液并不能与砷发生反应。因此，即使砷尘中含有砷单质，砷单质也不能浸出。

2 实验与讨论

本实验所用1#、2#含砷废渣分别取自化工厂、饲料厂，依据《HJ 557-2010固体废物 浸出毒性浸出方法 水平振荡法》做浸出实验，砷化物检测方法为《HJ 702-2014固体废物 汞、砷、硒、铋、锑的测定 微波消解原子荧光法》，原样检测结果见表1。

表1 原样检测结果

采用HCl和NaOH配置浸取剂，浸出液中的H+和OH-对砷浸出的影响为pH对砷浸出的影响。配制pH值为1～14的溶液，含砷废渣浸泡振荡18h后取上清液检测砷含量，结果见表2。

表2 实验结果表

在中性条件下，As2O3的溶解度最小，砷的浸出浓度也就最少。由表2数据可知，浸取剂pH为9时，两个砷渣的浸出浓度最小。浸取剂酸性增强，As2O3的溶解度略有增加，此时浸出液中含有H3AsO3、H2AsO3-和HAsO32-等，砷主要以H3AsO3的形式存在。浸取剂pH越小，H+越多，H+会抑制H3AsO3的生成，从而减少砷的浸出浓度。但是在同一酸性pH条件下，As2O3溶解度对砷浸出的影响要超过H+对其的影响，所以随着pH不断减小，砷的浸出浓度略有增加。当pH=1时，砷的浸出浓度略高于在中性条件下砷的浸出浓度。在碱性条件下，As2O3与浸取剂中的NaOH反应，生成易溶于水的Na3AsO3，使砷的浸出浓度增多。同时，浸取剂的pH越接近14，其中HAsO32-越多，会促进H3AsO3的生成，也会使砷的浸出浓度增多。

As2O3在稀HCl中，随着HCl浓度升高其溶解度降低，这与在高浓度盐酸中形成As-Cl键的配合物有关[5]。当AsCl3生成后，砷会有部分被挥发掉，从而减少砷的浸出浓度。

As2O3+6HCl→2 AsCl3+3H2O

Sancheza研究表明[6]，砷的浸出行为不是受砷酸盐物质的沉淀控制，而是由含钙矿物相和金属氧化物对砷酸盐的吸附解吸作用控制。接近中性pH范围内，砷吸附在金属氧化物的表面(如铁和铝的氧化物)[7]，浸出液中砷的浓度减小。当pH降低，吸附砷的金属氧化物被逐渐溶解，AsO34-被释放，浸出液中砷的浓度就会增加。在碱性条件下，吸附砷的金属氧化物与OH-反应发生溶解，使得砷的吸附相减少，从而使砷的释放量增加。在强碱条件下，AsO34-主要是吸附在含钙矿物相上[8-9]，如：氢氧化钙和钙矾石，在强碱条件下，如果浸出液中含有大量Ca2+，砷的浸出浓度应该减少。但是，在砷渣中Ca2+、Al3+、Mg2+、Fe3+等阳离子含量很少，且浸出液中并没有外加这些阳离子，所以这些阳离子对砷渣中的浸出影响很小。

Ca2++AsO33-→Ca3(AsO3)2

Ca2++2H2AsO3-→Ca (H2AsO3)2

Ca2++HAsO32-→CaHAsO3

Mg2++AsO33-→Mg3(AsO3)2

Mg2++2H2AsO3-→Mg (H2AsO3)2

Mg2++HAsO32-→Mg HAsO3

Fe3++AsO33-→FeAsO3

Fe3++3H2AsO3-→Fe (H2AsO3)3

2Fe3++3HAsO32-→Fe2(HAsO3)3

Al3++AsO33-→Al AsO3

Al3++3H2AsO3-→Al (H2AsO3)3

2Al3++3HAsO32-→Al2(HAsO3)

3 含砷废渣处置存在的问题

(1)含砷废渣属于危险废弃物，大多数科研单位不愿冒险进行相关技术的攻关，所以长期以来未见其技术和工艺的创新。

(2)目前含砷废渣的处理加工缺少针对性的产业扶持政策，如资金、技术、税收、环保等方面的专项政策。

(3)近年来，随着冶炼行业的快速发展，含砷废渣的储量巨大，且浸出浓度越来越高，区域性地消化这么多含砷废渣，压力较大。