稀酸浸提法测定粮食中镉含量的研究*

张俊霞 肖建文 高 欢 马海洋 李 磊 曾维鹏 陈雪怡

(深圳市深粮质量检测有限公司 518112)

食品安全问题一直是人类关注的焦点。随着工农业的迅速发展，重金属引发的食品污染问题愈发严重。重金属是指原子密度大于5 g/cm3，具有生态毒性和潜在毒性的金属元素或准金属元素[1]，如铅、镉、汞、砷等。其中，镉(Cadmium)是FAO/WHO公布的对人体毒性最强的重金属元素，被称为“五毒之首”，是人体的非必需元素。镉在自然界中多以化合态存在，含量很低，常与锌、铅等共生。随着工业产量逐年增加，铅锌矿、有色金属冶炼、电镀和以镉化合物为原料或触媒的工厂产生的大量镉元素通过废气、废水、废渣进入自然环境，造成巨大的污染。而我国是以粮食谷物制品为主食的粮食生产和消费大国，粮食谷物制品的安全关系千家万户。在众多农作物中，水稻是吸收重金属最多的。水稻主要通过水培，在淹水的条件下重金属的活性很高。重金属镉在水稻植株中的迁移能力最强，其与铬、铜、锌共存污染时更能够提高作物对重金属元素的吸收倍数[2]。从而导致水稻吸收土壤中的重金属而富集，出现重金属含量超标等问题[3]。过量的镉通过食品被人体食用之后，随血液蓄积于肝肾脏器中，抑制肝肾功能并诱发骨质疾病。

目前，重金属镉常用检测方法有原子吸收光谱法、氢化物发生-原子荧光光谱法、电感耦合等离子体质谱法、分光光度法等[4]。常用的光谱法检测重金属方法中，样品前处理普遍采用湿法消化法、干法灰化法和微波消解法等[5,6]，这些前处理方法虽然能准确提取样品中的重金属，但存在操作步骤繁琐、前处理过程时间过长、使用强腐蚀性酸、需高温、样品易损失等问题。随着经济社会的发展及适应检验检测的发展要求，不断探寻优化样品前处理以达到高效、准确、方便的重金属检测方法对粮食流通过程中安全指标的把控具有重要研究意义。本研究拟通过稀酸浸提法提取粮食样品中的镉元素，探究并优化试验条件对提取效率的影响，为在常温下快速提取样品中的镉元素，建立镉元素大批次高通量快速检测技术提供依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

样品：某一已知镉浓度大米样品(镉浓度0.22 mg/kg)，浓度经过计量认证实验室验证。

试剂：硝酸，优级纯；镉标准溶液储备液，1000 μg/mL。

1.2 仪器与设备

AA-7000A石墨炉原子吸收分光光度计，ECH-Ⅱ型微波控温加热板；HSJ-A型通风柜，MDS-10型微波消解仪；AUX120型电子天平。

1.3 试验方法

称取0.5 g已制备好的样品，置于150 mL具塞三角瓶中，准确加入一定量特定浓度硝酸溶液，在室温(25±2)℃下提取一定时间。取下，离心或者过滤，弃去初滤液，收集再滤下的滤液上机测定。

其中，提取率R(%)=X1/X0×100

X1——采用试验设计的方法测得的镉含量(mg/kg)；

X0——样品中实际镉含量(mg/kg)。

1.4 试验设计

1.4.1 浸提方式 以酸度1.0%硝酸溶液按固液比1∶50浸提样品，分别采用静置和回旋振荡(转速180 r/min)2种浸提方式浸提30 min，对比2种提取方式的提取效果。

1.4.2 硝酸浓度 以0.01%、0.05%、0.10%、0.20%、0.50%、1.00%、2.00%酸度的硝酸溶液按固液比为1∶50分别提取样品中的镉元素，于常温下振荡30 min，对比不同硝酸酸度的提取效果。

1.4.3 固液比 以0.01%、0.05%、0.10%、0.20%酸度的硝酸溶液按1∶50、2∶50、3∶50、4∶50和5∶50的固液比分别提取样品中的镉元素，于常温下振荡30 min，对比不同固液比对提取率的影响。

1.4.4 提取时间 以0.01%、0.05%、0.10%、0.20%、0.50%、1.00%酸度的硝酸溶液，按固液比1∶50提取样品中镉元素，于常温下分别振荡浸提10 min、20 min、30 min，计算各处理时间的提取率。

1.5 仪器工作条件

石墨炉原子吸收光谱仪：谱线228.8 nm；灯电流3 mA；灯类型HCL；狭缝0.7 nm；积分模式为峰面积；积分时间2.5 s；采用塞曼模式校正背景。干燥温度为120℃;灰化温度为500℃;原子化温度为2000℃;除残温度为2400℃。

2 结果与分析

2.1 浸提方式对样品中镉元素提取的影响

试验结果表明，回旋振荡提取样品中镉元素的提取率为96%，而静置提取的提取率仅为27%。由此可知，在相同的酸度、固液比、浸提时间条件下，回旋振荡浸提的提取效果要优于静置浸提的提取效果。

2.2 硝酸溶液酸度对样品中镉元素提取的影响

如图1所示，在提取完全之前，样品在0.01%酸度下提取率为20%，酸度增加至1.0%时提取率达到90%。表明在提取完全之前，样品中镉元素的提取率随着酸度的增加而提高，样品中镉元素的提取效率与提取剂酸度呈正相关关系。

图1 不同酸度硝酸溶液浸提样品镉元素的提取率(样品固液比为1∶50)

2.3 固液比对样品中镉元素提取的影响

从表1可以看出，1.0%硝酸溶液、1∶50固液比浸提样品镉元素的提取率为91%，而固液比增至5:50时，提取率降至57%。表明在相同的振荡时间和硝酸酸度条件下，随着固液比的增加，样品中镉元素的提取率呈下降趋势，样品中镉元素的提取效率与固液比呈负相关关系。

表1 不同固液比条件下样品中镉元素的提取率 (%)

2.4 提取时间对样品中镉元素提取的影响

由表2可知，样品在1.0%硝酸溶液浸提，振荡10 min、20 min、30 min的提取率分别为79%、83%、91%。综合0.01%～1.00%硝酸溶液浸提所得提取率分析，表明样品中镉元素的提取率随浸提时间的延长而呈正相关性。

表2 不同浸提时间下样品中镉元素的提取率

2.5 与其它方法的比较

根据以上数据，选择适宜的稀酸浸提前处理条件：硝酸酸度1.0%，固液比为1∶50，振荡浸提时间为30 min。在优化的稀酸浸提前处理条件处理样品，并与干法消解、湿法消解和微波消解作对比，结果如表3所示。

表3 稀酸浸提法与其它方法结果对比表

由表3可知，四种前处理方法在检测样品中镉元素的含量时，干法消解用时最长，且提取率最低。湿法消解、微波消解与稀酸浸提法检测镉时，提取效果较为接近，结果准确。其中，微波消解的日常耗材低，但设备一次性，投资成本高，批处理量不大，前处理耗时最多。湿法消解的结果准确率仅次于微波消解，且成本低，效率较高，可批量检测[7]，但是在消解过程中需要硝酸用量最多，存在高温下易爆沸、易腐蚀等安全隐患。稀酸浸提法检测镉含量结果准确，在常温下即可操作，用酸量少，节省成本，同时操作简便，易于掌握和熟悉，减少了样品前处理时间，提高了样品的检测效率。

3 结论

本实验采用稀酸浸提法提取大米样品中镉元素，以提取率评价浸提过程中单因子的变化对浸提效果的影响，探究大米样品中镉元素的最适浸提条件。试验结果显示：振荡浸提的提取效果优于静置浸提；在提取完全之前，样品中镉元素的提取率与浸提剂酸度呈正相关性，与固液比呈负相关性；样品中镉元素的提取率随提取时间10 min～30 min延长呈一定的正相关性。该研究结果表明，选用合适的提取条件组合成提取方案，能较准确地提取出样品中的镉元素。且稀硝酸浸提法在酸的用量、试验温度、检测周期等方面较传统国标中所述方法具有明显的优势，在提高检测效率、改善检测环境、降低检测成本、保护检测人员健康安全等方面都有重要意义，适合在检测实验室中推广使用。