碳基复合纺织材料在电磁屏蔽领域的应用

张曼宁，钟智丽，张 鹏，张宏杰

(1.天津工业大学纺织科学与工程学院，天津300387；2.Deakin University，Institute for Frontier Materials，Geelong，VIC 3220，Australia；3.泉州师范学院 纺织与服装学院，福建泉州362000)

0 引言

当今时代，电子产业发展迅速，产品更新换代周期短、种类多样，灵巧化、智能化以及便携化成为大多数电子产品开发的主方向，电子产品为我们带来高效和方便的同时，日益严重的电磁波辐射污染问题也受到各行各业的关注。电磁波不仅会对精密仪器测试结果产生影响，对信息安全造成危害，也会对我们生活的环境造成破坏，对生命健康产生威胁[1－3]。因此，如何对各类电磁波进行有效屏蔽成为近几年的研究热点。随着电磁屏蔽领域近十几年的发展，电磁屏蔽材料已从原先笨重的金属材料向柔性的纳米材料发展，制备工艺也由最初简单的拼装结合发展到新材料的合成和材料间的复合[4－12]，同时应用范围也从高端制造产业逐渐拓展到各个行业当中[13－14]。

目前常用的电磁屏蔽材料中金属材料的电学性能优异，但存在易腐蚀、重量大、柔软性差、不易加工等缺点，而且屏蔽方式以反射损耗为主存在造成二次电磁辐射污染问题；导电高分子聚合物的导电性较差，但对电磁波不仅具有反射性还有吸收性，与其他材料复合使用的更加广泛，在提高电磁屏蔽性能的同时提供较好的力学性能和柔性支撑[15－20]；碳材料稳定性强、质量轻且具有优异的电学和热学性能，尤其是迈科烯、石墨烯材料，独特的二维结构使其具有较强的吸波能力，在电磁屏蔽领域应用的优势日益凸显，成为研发的重点[6，21]。

纺织材料具有制备工艺成熟、成本低、可设计性强等优点，已经成为智能可穿戴电子设备基体的新宠儿。将碳材料与绝缘纺织材料复合制成符合应用要求的新型电磁屏蔽材料，具有在日常防护服、工作屏蔽服、军用雷达保护以及其他设备等方面应用的潜力。本文在介绍电磁屏蔽材料屏蔽机理的基础上，总结了碳基复合纺织材料在电磁屏蔽领域的应用及制备工艺，为其在电磁防护领域的发展提供参考依据。

1 电磁屏蔽机理

电磁屏蔽的方法主要包括以下三种:反射损耗(R)、吸收损耗(A)和多重反射损耗(B)，可以理解为电磁屏蔽效能(SE)是这三者的总和，如图1所示。其中反射损耗是指电磁波在接触到屏蔽材料表面时被反射回去了一部分，这是电磁屏蔽的最初形式；吸收损耗是指电磁波在进入屏蔽材料内部传播时一部分被吸收转化为了热能，屏蔽材料的电导率和磁导率是决定反射损耗和吸收损耗效果的决定性因素；多重反射损耗是指电磁波在屏蔽材料内部经多次反射、吸收而衰减了一部分，主要与屏蔽材料内部的结构有关，通常这部分值较小可忽略不计，所以电磁屏蔽效能可表达为SE≈R＋A。

图1 电磁屏蔽原理示意图

屏蔽材料对电磁波的屏蔽效果可由屏蔽效能(SE)来表示，其单位为分贝(dB)且值越大屏蔽效果越好，表达式(1)如下:

其中P1、E1、H1分别表示屏蔽材料前的电磁波功率、电场强度和磁场强度，P2、E2、H2分别表示通过屏蔽材料之后的电磁波功率、电场强度和磁场强度。一般情况下SE＞30dB就可在实际中应用，具体如表1所示。

表1 电磁屏蔽效能及应用表[22]

2 碳基复合纺织材料在电磁屏蔽领域的应用

纺织材料可分为纤维、纱线、织物等，机织物由经纬两个系统的纱线构成其结构紧密相对硬挺，针织物由线圈嵌套而成其弹性好手感松软，非织物由无序或定向的纤维纠缠粘合制成其质量轻空隙多，不同的纺织材料具有不同的特点。因此，它们适合的应用领域也有所差异。

目前纺织材料与导电材料复合的方式主要包括:添加金属长丝、金属纤维混纺、浸渍涂覆法、喷涂法、化学镀层法、磁控溅射镀层法、原位聚合法等[23－27]。化学镀层法和磁控溅射镀层法适用于纺织材料与金属粒子相复合，其中化学镀金属层的方法最为常用[28－29]，但镀层前纺织材料需要进行预处理增加了工艺的复杂程度如图2所示。原位聚合法适用于导电高分子材料组装在纺织材料上。碳材料与纺织材料复合的方法主要包括:涂层法、纺丝法、热轧法等[30－34]。

图2 银镀层织物，其中(a)Ag涂层棉非织造布工艺流程、(b)涂层前织物、(c)涂层后织物电镜图[29]

2.1 碳纤维复合纺织材料

碳纤维具有力学性能好、化学稳定性强、导电性好、耐高温等特点，可直接作为纱线应用于织造中，根据不同的织造方法制成具有一定导电性的织物或非织造布[35－37]。碳纤维织物相对较硬不适于服装用，更适合于产业用、设备防护或作为增强体与树脂复合成复合材料。

2.1.1 碳纤维复合织物

Wei Fan等[21]用长碳纤维和玻璃纤维混合织制9层三维正交机织物作为环氧树脂基复合材料增强体，测试复合材料的电磁屏蔽性能和力学性能，并与长碳纤维/玻璃纤维层合板进行比较，结果表明在9GHz～18GHz频率范围内，三维正交机织物增强复合材料的屏蔽效果优于层合板(且SE＜－20dB)，三维正交机织物复合材料的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量、层间剪切强度分别较层合板提高了5%、20%、3%、10%、4%。

Li－Chuan Jia等[7]将碳纤维织物浸渍在银纳米线分散液中，随后采用滴涂法在银纳米线/碳纤维复合织物上滴涂聚氨酯层，当浸渍7次后复合织物的电磁屏蔽效能达到106dB，滴涂聚氨酯层可有效防止银纳米线的剥落使复合织物适用于多种复杂环境中。

2.1.2 碳纤维复合非织物

Longsheng Lu等人[38]采用湿制纸/热粘合工艺将碳纤维和PP/PE芯/壳双组分纤维复合制成柔性非织造电磁屏蔽材料，经测试其电磁屏蔽效能可达到30.29dB。虽然这种碳纤维复合非织物的电磁屏蔽性能可满足生活应用但其力学性能相对较差，耐久性不好。为了扩大其应用，他们[36]又在此基础上，设计了以碳纤维/聚丙烯－聚乙烯非织造物为芯，聚碳酸酯为壳的夹心结构，经热轧后形成超薄碳纤维复合非织物，在30MHz～1500MHz频率范围内屏蔽效能最高为38.6dB，其拉伸强度可由52.6MPa提高至115.1MPa。在热轧处理前增加在非织造物上化学镀镍层的工序，可使碳基复合纺织材料的电磁屏蔽效能进一步提高到72.7dB[39]。

2.2 碳纳米管复合纺织材料

碳纳米管是一种单原子中空纳米管，具有优异的力学性能和电学性能，且有一定的吸波能力，长径比大使其在低含量状态下也能形成完整的导电网络，但在实际应用中不易分散极易团聚。因此，可在其表面进行活化处理，与其他材料协同作用时效果最好，可以以较少的含量达到相对理想的屏蔽效果[6，40]。

碳纳米管与纺织材料复合可通过常用的涂层法以及纺丝法，碳纳米管的长径比大易于在纺织材料上形成完整的导电网络，采用纺丝法时为了获得电磁屏蔽性能优异且不影响非织物的其他性能，可适当对碳纳米管进行改性从而提高其在纺丝液中的分散度[41]。

2.2.1 碳纳米管复合织物

棉织物具有很强的亲水性，因此采用最简单的浸渍涂覆法就可碳纳米管复合。邹梨花等[12]在棉织物上浸渍涂覆碳纳米管后原位聚合聚吡咯，当碳纳米管浓度为2.5mg/mL，吡咯浓度为0.5mol/L，浸渍4次得到的试样电磁屏蔽效果最好，屏蔽效能达20.49dB，其中有85.75%的能量被吸收，14.25%的电磁波被反射回去，如图3所示。

图3 浸渍不同次数的棉织物电磁屏蔽效能[12]

Zheng－Ian Lin等[42]将涤纶纱线作为芯喂入纱线涂层机，在外层包覆聚丙烯/多壁碳纳米管形成具有芯壳结构的导电纱线并织成织物，经测试发现导电针织物的孔洞相对较大导致屏蔽效果不如机织物，按照0°、45°、90°三层叠放机织物电磁屏蔽效能可达到－20dB。

2.2.2 碳纳米管复合非织物

根据电磁屏蔽材料的屏蔽机理设计功能分层结构，有利于增加电磁波的损耗并减少二次污染。Li Ming－Yao等[43]将多壁碳纳米管通过铸刀浇铸在PET非织布上作为反射外层，以多壁碳纳米管/钕铁硼粉末/环氧树脂复合材料作为吸收内层并通过热轧法复合在反射外层上，电磁波首先接触到吸收层一部分被吸收，穿过吸收层的部分遇到反射层后会反射回吸收层被进一步反射吸收，经测试其电磁屏蔽效能可达到51dB(吸收效能和反射效能分别为40dB和11dB)。

Komeil Nasouri等[44]将多壁碳纳米管添加到聚乙烯醇纺丝液中并均匀混合，采用静电纺丝法制备多壁碳纳米管/聚乙烯醇复合纳米纤维，并用响应面法对其制备工艺进行优化，当多壁碳纳米管的含量为7.7wt%、厚度为3mm时电磁屏蔽效能达到最大值(SER＝8.8dB，SEA＝31.5dB)。姜亚南等[45]将聚丙烯腈、多壁碳纳米管和N，N－二甲基甲酰胺混合均匀通过静电纺丝法制成多壁碳纳米管/聚丙烯腈复合纳米纤维，经测试发现多壁碳纳米管的含量为20%时复合纳米纤维的电导率达6∗10－9S/cm，且在低频率范围内的屏蔽效果好，如图4所示。

图4 不同碳纳米管含量纤维膜在各频率点的屏蔽效能[45]

静电纺丝法制备的电磁屏蔽材料有比表面积大、孔隙度高、孔径小等优点，但通常纺丝液是具有一定粘度的，随着碳材料含量的增高复合纺丝液的粘度也会越大，因此碳材料在纺丝液中的分散均匀性是影响电磁屏蔽材料质量的关键。

Kambiz Chizari等[46]采用溶剂铸造成型3D打印技术制备碳纳米管/聚乳酸纳米复合材料，并将其与热轧复合材料相比，碳纳米管/聚乳酸纳米复合材料比电磁屏蔽效能明显更高(分别是:70dB g－1cm3和37dB g－1cm3)，3D打印技术可以灵活地制备出各种形状包括复杂结构，但设备昂贵、制备成本较高。

2.3 石墨烯复合纺织材料

石墨烯是一种有独特蜂巢形状的二维晶体，因其具有优异的电、热、力学等特性而受到广泛关注。由于超疏水且极易团聚不易与纺织材料复合，可通过化学氧化反应在其表面接枝含氧官能团制备具有亲水性的氧化石墨烯，但氧化石墨烯的导电性差，因此在与纺织材料复合后可通过不同的还原方式使其恢复一定的导电性[47－51]。

2.3.1 石墨烯复合织物

张松林[22]采用浸渍层层涂覆法在羊毛织物上附着聚吡咯/氧化石墨烯多层膜，组装5层屏蔽效能达到25.2dB，在冰水浴条件下组装2层屏蔽效能达17.7dB。

李祥鹏等[51]在经过不同处理的棉织物上浸渍涂覆氧化石墨烯后原位聚合聚吡咯涂层，经测试发现双面磨毛织物较普通织物的电磁屏蔽效能提高了67.3%，如图5所示。

图5 a)普通织物，b)磨毛织物，c)采用不同处理的棉织物电磁屏蔽效能[52]

2.3.2 石墨烯复合非织物

Ye Yuan等[53]采用静电纺丝法制备了Fe3O4/SiO2纳米非织造布作为基体材料，在其上聚合吡咯并涂层还原氧化石墨烯，通过导电化处理后不仅电磁屏蔽效能升至32dB，而且对其力学性能也有所提高(拉伸强度＝1.22MPa)。

Liangsen Liu等[54]采用电泳沉积法在聚丙烯腈－碳夹心纤维非织造布上沉积氧化石墨烯层，通过树脂传递模塑法制备非织造布/环氧树脂复合材料，氧化石墨烯增加了非织造布与环氧树脂之间的浸润性并增大了复合材料的力学性能，非织造布的夹心结构和非织造布与树脂基体间丰富的界面增加了复合材料对电磁波的损耗，使其电磁屏蔽效能达到65dB。

2.4 迈科烯复合纺织材料

迈科烯是采用酸刻蚀法将MAX相中的A相刻蚀掉形成具有高比表面积、呈‘风琴’状的二维材料(如图6所示)，表面官能团多(羟基、含氟官能团)，具有亲水性可均匀分散在水中，有利于与纺织材料基体进行结合处理，也可分散在环氧树脂基体中制成具有优异力学性能的电磁屏蔽材料，其电学性能优异(仅45μm的Ti3C2膜便可达到92dB，多孔迈科烯泡沫可达到70dB)，已在超级电容器、传感器、电磁屏蔽等领域体现出应用价值[55－58]。二维风琴结构、本征缺陷和超高的导电性能使其对电磁波具有吸收性，但导磁性极弱，因此在研发中常采用与导磁材料混合的方式提升对电磁波的屏蔽效果[59]。

图6 三维结构MAX相处理前后变化[60]

2.4.1 迈科烯复合织物

Guang Yin等[61]采用层层浸渍组装法制备多层迈科烯－聚苯胺/碳纤维复合织物，经测试发现组装迈科烯后织物的电导率由11.35 S/m上升至24.57 S/m，层间含有很多界面从而增大了电磁波的吸收损耗，涂覆3层后复合织物的电磁屏蔽效能可达到55dB。

Liu－Xin Liu等[62]采用真空辅助喷射涂层法在丝织物上沉积多层银/迈科烯树叶状纳米薄膜，120μm便可使织物的电磁屏蔽效能可达到54dB，之后涂覆疏水剂POTs以获得具有疏水性的复合织物有效延长其使用寿命，银纳米网与迈科烯材料共同作用后不仅增加了银纳米网与丝织物之间的结合，同时也扩大了银纳米网之间的联系，经证实迈科烯复合织物在经过长期放置后可由亲水性转为疏水性。

2.4.2 迈科烯复合非织物

Ce Cui等[63]采用环保的再生纤维素纳米纤维与2维迈科烯材料，通过真空辅助过滤法制成具有电磁屏蔽性能的复合膜，在2GHz～18GHz频率范围内进行测试，当迈科烯膜仅有15μm时，复合膜的电磁屏蔽效能就可升至42.7dB，且随着涂层厚度的增加其拉伸强度由16.8 cN升至29.1 cN。

2.5 影响碳基复合纺织材料电磁屏蔽性能的因素

碳材料负载量和均匀性是影响碳基复合纺织材料电磁屏蔽性能的主要因素之一，碳材料的导电性虽然低于金属材料，但它的密度小、化学稳定性强且具有一定的导磁性而受到广泛的关注，它可通过自身结构产生导电网络，但密度较大时会产生聚集现象[64－65]。均匀分散有利于达到使用很少碳材料就可获得优异导电性的目的，在降低制备成本的同时提高电磁屏蔽性能。

纺织材料的种类也是影响碳基复合纺织材料电磁屏蔽性能的关键。从纤维来说，涤纶、锦纶、腈纶等合成纤维都具有疏水性，在经过摩擦后会产生静电聚集现象，这种纤维织物在与碳材料复合时可通过预处理来提高两者的结合牢度。棉、羊毛、蚕丝等天然纤维具有优异的亲水性，可通过简单地涂层法对碳材料进行吸附。对于织物组织结构来说，平纹机织物的经纬纱交织次数最多、孔洞小且结构最为紧密，其屏蔽效果最好。针织物是由线圈组成的，结构较为松散、空隙多且孔洞较大，其屏蔽效果相对较差。非织物是由短纤维或长丝无序或定向排列成网后固结而成的，其孔隙率高、比表面积大，有利于增加碳材料的含量以及对电磁波的损耗。

碳材料与纺织材料的复合若仅是简单吸附，在受到外力摩擦或洗涤后碳材料就会脱落从而使复合纺织材料的导电性和电磁屏蔽性减小甚至消失。因此，为了提高碳基复合纺织材料的耐久性，需要进一步研究两者的结合方式并提高结合牢度。

3 结语

纺织材料本身就具有超薄、透气、柔软等特点，碳材料在具有导电性的同时也具有一定的吸波性，将碳材料与纺织材料复合制成以吸收损耗为主导的电磁屏蔽材料会有巨大的发展潜力。主要的问题在于对纺织材料赋予新功能的同时保持其原本的舒适性，采用普通的复合方法制备的碳基复合纺织材料很难兼顾电磁屏蔽效能、柔软性、耐用性等多方面，增加厚度可提高其电磁屏蔽效果但会影响柔软度和透气性能，而厚度小且柔软的碳基复合纺织材料又会存在使用寿命短等问题。因此，需要进一步对原有工艺进行优化或设计新的复合方法以制备出导电性好、电磁屏蔽性能优越且质量轻、柔软透气的碳基纺织材料。虽然目前一些新型工艺还不够完备，存在对电磁屏蔽材料其他性能的影响，制作成本也相对较高，但随着新的碳材料的研发和纺织复合工艺的提升，这些问题必将得以解决。