萍乡废弃煤矸石理化特性及热活化性能研究

姚苏琴，查文华，刘新权，季圣星，何昌春，余 跃

(1.东华理工大学土木与建筑工程学院，南昌 330013；2.安徽理工大学能源与安全学院，淮南 232001)

0 引 言

随着能源多元化的发展，至2020年，煤炭在世界能源结构中的占比下降至28.11%，但在我国能源结构中仍占主体地位，达59%。由煤炭开采所带出的煤矸石数量庞大，目前煤矿的排矸量约为煤炭开采量的10%～25%[1-3]。据不完全统计，我国煤矸石累计堆存量已达70亿t，并以每年8亿t的速度增长，全国煤矸石山2 000多座，占地20多万亩(约1.33×108m2)，造成了极大的资源浪费[4-6]。同时，江西省萍乡市作为长江以南最大的煤矿产地，拥有废弃矿区近9万亩(约0.6×108m2)，矿区内煤矸石堆弃现象严重，延绵成山。露天堆积的煤矸石山在长期的日照及雨水淋滤作用下，存在自燃、塌落等风险，不仅污染空气还会引发地质灾害，此外煤矸石里的元素经淋滤析出后侵入地表还会污染土壤及地下水，对居民生活造成了极大困扰，是江西省矿山治理工作中亟待解决的难题。

现有的煤矸石资源化利用方向众多，如化工利用、建筑材料、能源发电、回收煤炭等[7-8]。众多学者就废弃煤矸石的资源化利用做了多方面的研究，重庆大学泡沫混凝土课题组以煤矸石为主料来制备泡沫混凝土，对其进行了一系列研究，发现煤矸石的加入可以代替部分水泥及粉煤灰，降低泡沫混凝土的生产成本，还可以通过激发煤矸石活化性能制备出轻质的高强度泡沫混凝土[9]。张西玲[10]、邱继生[6]、Zhou[11]、张春林[12]等经过大量的试验也指出煤矸石在新型建筑材料领域具有较高的应用价值。但受到煤矸石性质不稳定、开发工艺不成熟的影响，我国对煤矸石的总体应用量少、利用率低，没有发挥出其潜在价值[13-15]。

《煤矸石综合利用技术政策要点》指出“煤矸石综合利用应以大宗量利用为重点”[16]，即要在充分发掘煤矸石潜在利用价值的同时，提高煤矸石应用量，切实解决煤矸石大量堆积问题，因此有必要对不同种类煤矸石的理化性质及热活化温度进行试验研究。本文以江西省萍乡矿区三种废弃煤矸石为样，开展了XRD测试、物理性能试验、高温试验及力学性能试验，分析其内在机理，为不同种类煤矸石规划合理的应用方向，以达到高效、高质应用。

1 实 验

1.1 原 料

水泥为海螺牌P·O 32.5普通硅酸盐水泥，河砂取细度模数为2.3的中砂。废弃煤矸石源自江西省萍乡矿区，依据采样区域不同分为三类，编号样A、样B、样C，不同煤矸石取样地如图1所示。其中样A取自王坑矿区，样B取自青山矿区，样C取自安源矿区。

图1 煤矸石取样地Fig.1 Coal gangue sampling site

1.2 试样制备

煤矸石破碎：分别对三种原状煤矸石样A、样B、样C进行破碎、筛分，选取粒径≤4.75 mm为细骨料、粒径>4.75 mm为粗骨料，另外制备些许过300目(50 μm)筛的原状煤矸石粉末用作XRD及SEM测定。

热活化粉末制备：为保证煅烧充分，试验选取原状煤矸石样A、样B、样C的细集料进行煅烧，设置煤矸石煅烧温度分别为600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃，并保温4 h，待样品自然冷却后研磨至粉状用于后续试验。

试件制备：按照国家标准规定，采用《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》测定试件强度，设计配合比如表1所示，试件编号中，字母P、A、B、C分别表示试件未掺，掺煤矸石样A、样B、样C粉末，数字0、6、7、8、9分别表示所掺粉末未煅烧，经600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃煅烧。试件分为16组，每组3个，共计48个，试件尺寸为40 mm×40 mm×100 mm，脱模后在(20±3) ℃，湿度>95%环境下养护28 d，进行后续力学性能试验。

表1 水泥胶砂试件配合比Table 1 Mix ratio of cement mortar specimen /g

1.3 试验方案

XRD测试：试验采用D8 advance多晶X射线衍射仪，设置X射线管加速电压40 kV、电流40 kA，Cu靶，2θ值5°～85°，步长0.02°，扫描速度为0.15 s。物理特性测试：对原状煤矸石样A、样B、样C的不均匀系数、堆积密度、振实密度、表观密度、压碎指标以及含水率等物理指标进行测试。力学性能测试：采用SHT4305微机控制电液伺服万能试验机对养护28 d的水泥胶砂试块进行抗折、抗压试验，设置抗折试验跨距100 mm，力控加载，加载速度50 N/s至试件破坏，每组试验3次，结果取平均值；抗压试验采用40 mm×40 mm夹具, 力控加载，加载速度2 400 N/s至试件破坏，每组试验6次，结果取平均值。SEM测试：将样品镀金后抽真空，采用扫描电子显微镜观测试样微观形态并进行EDS成分分析。

2 结果与讨论

2.1 原状煤矸石特性

2.1.1 化学组成

表2为煤矸石样品化学成分，由表2可见，三种煤矸石样品的化学成分及含量并不相同。图2为原状煤矸石块体、粉体XRD谱，由图2可见，不同种类煤矸石的衍射特征峰峰型不一，矿物种类与含量存在差异；三种原状煤矸石块体的石英、高岭石衍射峰峰形尖锐且强度高，说明矸石结晶程度较好，活性较低。对比同种煤矸石块状与粉末状图谱，发现煤矸石经破碎研磨，破坏了原有的晶体结构，使得矿物成分及含量发生改变，出现了柏林石和辉绿岩；高岭石的衍射特征峰减弱，表明高岭石开始脱羟基、失去层间水，生成高活性的偏高岭土。故经过破碎研磨后，煤矸石中的活性矿物含量增加，活化性能也有所增加。

表2 煤矸石样品化学成分(质量分数)Table 2 Chemical composition of coal gangue samples (mass fraction) /%

图2 原状煤矸石块体、粉体XRD谱Fig.2 XRD patterns of undisturbed coal gangue block and powder

2.1.2 物理特性

煤矸石破碎后的粒径累计百分比如表3所示，计算得出不均匀系数Cu，其中CuB与CuC均大于10，CuA在5～10之间，表示样B、样C级配良好，而样A级配相对较差，故样B、样C在做填料方面更有优势。表4为三种原状煤矸石基本物理特性测试结果，均满足《建设用砂》(GB/T 14684—2011)中对细集料及《建设用卵石、碎石》(GB/T 14685—2011)中对碎石粗集料的标准。对比中砂和碎石的堆积密度1 450 kg/m3、1 550 kg/m3，可见煤矸石细集料堆积密度与中砂相近，粗集料堆积密度约为普通碎石堆积密度的85%，说明煤矸石单位体积质量比碎石轻，其中样C堆积密度最小，较样A、样B可能具有更高的孔隙率和吸水性；表观密度呈现样A>样B>样C；压碎指标呈现样B>样A>样C，故样C具有较高的抵抗自然风化，抵抗破裂的能力；含水率呈现样C>样B>样A，为后期配合比(干料和水)设计提供参考。

表3 煤矸石粒径累计百分比Table 3 Cumulative percentage of grain size of coal gangue /%

表4 原状煤矸石基本物理特性Table 4 Basic physical properties of undisturbed coal gangue

2.1.3 微观特性

如图3为三种原状煤矸石粉末的SEM照片，可见经破碎研磨后的粉末状样A、样B、样C粒径分别在1～6 μm、1～8 μm、2～10 μm之间，颗粒体积较大，片状明显且形态相似。

图3 原状煤矸石粉末SEM照片Fig.3 SEM images of undisturbed coal gangue powder

2.2 热活化煤矸石特性

2.2.1 化学组成

图4为煅烧温度对煤矸石粉末矿物组成的影响，自左至右依次是样A、样B、样C的XRD衍射谱，自上至下依次代表经600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃煅烧的煤矸石粉末。由图可见，600 ℃时高岭石衍射特征峰已完全消失，由高岭石在一定的高温环境下会脱水生成高活性的无定形偏高岭石，可知高温使得煤矸石活性增加；随着温度不断升高，煤矸石活性呈现出先增加后减少的趋势，煤矸石样A、样B、样C中活化成分含量分别在800 ℃、700 ℃、800 ℃达到峰值；再继续升温，煤矸石活性成分含量下降，样A升温至900 ℃时Al2O3与SiO2发生反应生成莫来石，活性成分含量减少，活性降低；样B中方解石含量在700～800 ℃到达最高，800～900 ℃时方镁石含量增加；样C在温度升高过程中磁铁矿发生反应生成赤铁矿。

图4 煅烧温度对煤矸石粉末矿物组成的影响Fig.4 Influence of calcination temperature on mineral composition of gangue powder

依据XRD衍射结果分析可知，三种煤矸石A、B、C的最佳煅烧温度分别在800 ℃、700 ℃、800 ℃左右。

2.2.2 力学特性

试验测得普通水泥胶砂试件P0(未掺煤矸石粉末)28 d抗折强度6.28 MPa，抗压强度45.92 MPa，符合国家标准。图5为不同煤矸石煅烧温度下的煤矸石抗折压力-时间图对比，图6为不同煤矸石煅烧温度下的煤矸石抗压强度-位移图。从图5、图6可见，掺煤矸石粉末水泥胶砂试件的受力变化趋势与普通水泥胶砂试件相同，样A、样B、样C试件最大抗折强度所对应的煤矸石煅烧温度分别为800 ℃、800 ℃、700 ℃，最大抗压强度所对应的煤矸石煅烧温度分别为800 ℃、700 ℃或800 ℃、800 ℃。综合图7煤矸石煅烧温度对煤矸石抗折、抗压强度的影响可见，样C煤矸石试件的力学强度整体上大于样A、样B试件，为最优；在煤矸石煅烧温度超过700 ℃以后，样B试件的折、压强度变化较小，性质较为稳定。综合可知，煤矸石经过煅烧处理后所制成的水泥胶砂试件强度提升明显，且当煅烧温度为800 ℃左右时，试件抗压强度提升最高。

图5 不同煤矸石煅烧温度下的煤矸石抗折压力-时间图Fig.5 Flexural pressure-time diagram of gangue at different calcination temperatures

图6 不同煤矸石煅烧温度下的煤矸石抗压强度-位移图Fig.6 Compressive strength-displacement diagram of gangue at different calcination temperatures

图7 煤矸石煅烧温度对煤矸石抗折、抗压强度的影响Fig.7 Influence of calcination temperature on flexural and compressive strength of coal gangue

依据强度评价法，通过胶凝材料的强度大小来评价火山灰质混合材的活性，反映出火山灰质混合材的掺入对水泥基材料力学性能的影响，可知三种煤矸石的最佳煅烧温度在800 ℃左右。

2.2.3 表观表征

图8为三种煤矸石煅烧前及经不同温度煅烧后的粉末，可见煤矸石煅烧温度不同，煤矸石粉末颜色不同，且随着煤矸石煅烧温度增加，颜色从灰黑、灰棕色变成灰白或浅红色，说明煤矸石所含煤炭及其他深色物质在高温中发生反应，含量逐渐减少或消失，因煤矸石种类不同，其矿物成分及含量也不同，所以呈现的外观颜色也各不相同。

图8 煅烧前(左)、后(右)煤矸石粉末Fig.8 Before calcination (left) and after (right) coal gangue powder

图9为常温下未掺煤矸石粉末的普通硅酸盐水泥胶砂试件胶结面微观图。经EDS分析，1点有Si、O元素，2点有O、Ca、Si、C等元素，故1点所在颗粒应为中砂，2点为包括大量絮状水化硅酸钙(C-S-H)凝胶体与少部分为氢氧化钙(Ca(OH)2)晶体的水泥水化产物，试件结构较为密实，界面过渡区厚度较小，骨料与胶结物粘结牢固。

图9 普通硅酸盐水泥胶砂试件胶结面微观图Fig.9 Microscopic diagram of the cement surface of ordinary Portland cement mortar specimen

为进一步探讨掺未活化、活化不完全与活化完全时煤矸石粉末所制的水泥胶砂试件胶结情况，依据前文试验结果，选取未煅烧、煅烧600℃、煅烧800℃时的掺煤矸石粉末所制试件进行SEM微观观测，结果如图10所示，可见A0、B0、C0中骨料与胶结物间有明显界面裂隙，结构松散，有较多未水化颗粒，主要胶结物为C-S-H，煤矸石粉末几乎不发挥火山灰作用，故掺未煅烧煤矸石粉末的试件强度较低；A6、B6、C6中骨料与胶结物胶结情况较好，但胶结处仍见较多海绵状孔隙，结构较为松散，胶结处组成元素为Ca、Al、Si、O，说明煤矸石粉末发挥出一定火山灰作用，生成C-(A)-S-H 凝胶，该温度煅烧的煤矸石所制试件强度有所提高；A8、B8、C8中骨料与胶结物胶结紧密，煤矸石中大量的Al2O3·2SiO2与水泥水化产生的Ca(OH)2反应生成凝胶，充分发挥出火山灰作用，故800 ℃时煤矸石活化最为完全，所制试件强度最高。

3 结 论

(1)不同种类的煤矸石具有不同的化学组成，活性物质含量高的煤矸石所具活性较高。在不同煅烧温度下，煤矸石样品中的矿物成分发生变化，活性物质含量随温度升高呈现先增加后减少的趋势，煤矸石样A、样B、样C的最佳煅烧温度分别为800 ℃、700 ℃、800 ℃。

(2)不同种类的煤矸石具有不同的物理性质，煤矸石质量比碎石轻。样B、样C级配较好，在做填料方面更有优势；样C与样A、样B相比具有更高的孔隙率、吸水性和较高的抵抗自然风化、抵抗破裂的能力。

(3)不同煅烧温度下，不同种类煤矸石所制的水泥胶砂试件具有不同的力学性质，三种煤矸石经800 ℃煅烧后所制试件的抗压强度最大，相较于未煅烧煤矸石所制试件的抗压强度提升幅度最高，依据强度评价法，可知三种煤矸石的最佳煅烧温度在800 ℃左右。

(4)不同煅烧温度下，不同种类煤矸石所制试件的胶结物成分和形态不同，胶结疏密情况不同，直接影响试件强度。未煅烧或未达最佳煅烧温度的煤矸石活性较低，所制试件胶结较差、强度不高；最佳温度煅烧的煤矸石活性最高，所制试件胶结最好，强度最高。