捕收剂CTAB对一水硬铝石与高岭石的浮选差异及其分子动力学模拟

温彦龙 张素红

（太原理工大学矿业工程学院，山西 太原 030024）

我国铝工业发展迅速，目前已经成为最大的氧化铝生产国，年产能约8 424万t，且呈现增加的趋势［1］。氧化铝的生产方法主要有拜耳法、烧结法以及拜耳法和烧结法相结合的联合法［2］。拜耳法一般处理铝硅比大于8的铝土矿，烧结法则用于处理铝硅比为3～5的铝土矿，但其流程复杂、能耗高，且产品质量较拜耳法差。国外铝土矿主要为三水铝石型或者三水铝石-一水软铝石混合型，尽管矿石低铝、低硅、高铁，但其铝硅比较高，而我国的铝土矿资源中一水硬铝石型约占98%［3］。与国外铝土矿相比，我国铝土矿具有高铝、高硅、低铁的特点，铝硅比较低。因此，采用合理有效的方法来提高原料的铝硅比［4］，满足拜尔法生产工艺条件成为当前亟需解决的问题［5］。

浮选法作为一种高效、经济的选矿手段，越来越受到人们的重视［6］。铝土矿浮选脱硅方法可分为正浮选法和反浮选法2种［7］。正浮选工艺由于研究得较早，现已经实现了工业化［8］。与传统的正浮选工艺相比，反浮选脱硅具有药剂用量少，精矿表面附着药剂少，易于过滤，水分含量低等优势，但是反浮选的对象是高岭石等铝硅酸盐矿物［9］，因此，研究对脉石矿物具有良好捕收能力的药剂至关重要［10］。

铝土矿的反浮选中，阳离子捕收剂反浮选基于一水硬铝石和铝硅酸盐矿物表面电位的差异而进行分选。目前常用十二胺（DDA）等阳离子捕收剂进行铝土矿的反浮选脱硅，但存在泡沫黏度大、药剂溶解度低等问题。有研究表明，季铵盐类阳离子捕收剂在铝土矿反浮选过程中显示出一定的分离性能［11］，但是对于季铵盐类阳离子捕收剂与矿物的作用机制以及捕收剂分子对浮选分离效果的影响有待深入考察［12］。因 此，本 研 究 以 DDA（ 化 学 式 为 CH3（CH2）11NH2）为参照捕收剂，考察了捕收剂CTAB（化学式为CH3（CH2）15N（CH3）3·Br）对一水硬铝石和高岭石反浮选分离的效果，结合红外光谱分析、吸附量测定、Zeta电位及模拟计算等手段，系统探究浮选机理，所得结果可以为捕收剂的选择与提高铝土矿的反浮选分离效果提供基础数据。

1 试验原料及方法

1.1 试验原料

一水硬铝石来自山西孝义，所得矿石经过手选、破碎、研磨、筛分，选取38～74 μm粒级作为试样；高岭石为天津凯通化学试剂有限公司产品，经过研磨、筛分，选取38～74 μm粒级作为试样。图1为一水硬铝石和高岭石的XRD图谱，图1（a）显示一水硬铝水试样中主要成分为一水硬铝石，少量锐钛矿，图1（b）显示高岭石试样中主要成分为高岭石，少量石英。结合表1试样的化学成分分析结果，可知2种矿物均达到纯矿物浮选试验要求。

试验所用药剂见表2，试验用水均为去离子水。

1.2 试验方法

1.2.1 浮选试验

浮选试验在XFG-Ⅱ型挂槽浮选机上进行。每次称取3 g矿物放入25 mL浮选槽中，加20 mL蒸馏水，调浆1 min后，用盐酸溶液或氢氧化钠溶液调节矿浆的pH值，搅拌1 min加入捕收剂并搅拌1 min，然后充气浮选5 min。泡沫产品和槽内产品分别抽滤、烘干称重并计算回收率。

1.2.2 吸附量测定

称取2 g矿样置于250 mL平底烧瓶内，量取200 mL已知浓度的表面活性剂溶液与矿样混合，然后置于磁力搅拌装置中匀速搅拌，取不同时刻的一定量的上清液于离心管内，在离心机内离心10 min，取上清液用于测量吸光度［13］。吸光度测量使用TU-1901型紫外可见光分光光度计，并计算吸附量［14］。

1.2.3 Zeta的电位测定

Zeta电位测定使用MarkJS 94H型微电泳仪，采用电泳法测定不同pH条件下高岭石和一水硬铝石的电位。

1.2.4 红外分析

试样经105℃真空干燥3 h，采用Bruker Tensor27型傅里叶变换红外光谱仪在500～4 000 cm-1收集红外谱图，扫描36次，分辨率为2 cm-1。

2 试验结果与讨论

2.1 浮选试验

2.1.1 pH值对一水硬铝石和高岭石浮选回收率的影响

图2为不同pH值条件下，DDA、CTAB（浓度均为2×10-4mol/L）对一水硬铝石和高岭石浮选回收率的影响。

由图2（a）可知，DDA在pH=2时，对一水硬铝石和高岭石的回收率分别为53.5%和86.1%。随着pH值的升高，一水硬铝石的回收率先升后降，高点在pH值为8时，一水硬铝石的回收率提高至99%。随着pH值的升高，高岭石回收率从86.1%提高至97.0%，pH值大于10后，回收率快速下降。2种矿物在pH=12时的回收率相差最大，为45.98个百分点。

由图2（b）可知，对于CTAB，一水硬铝石的回收率随着pH值的升高先升后降；高岭石回收率变化较小。在pH值为2、4时，2种矿物的回收率差值分别达67.91、51.70个百分点。说明CTAB在较宽的pH值范围内可以分选一水硬铝石和高岭石。因此，后续试验选择在pH值=4的弱酸性环境进行。

2.1.2 CTAB用量对一水硬铝石和高岭石浮选回收率的影响

在pH=4的条件下，CTAB用量对一水硬铝石和高岭石的浮选回收率的影响结果见图3。

由图3可知，随着CTAB用量的增加，一水硬铝石回收率快速增加，当CTAB用量为8×10-4mol/L时，一水硬铝石回收率达到97.8%。随着CTAB用量的增加，高岭石回收率增加较缓慢，当CTAB用量为8×10-4mol/L时，高岭石回收率达到94.6%。结果表明，随着CTAB用量的增加，二者回收率的差异逐渐减少，不利于分选一水硬铝石和高岭石。因此，CTAB适宜的用量为2×10-4mol/L。

2.1.3 人工混合矿浮选试验

将高岭石与一水硬铝石配制成铝硅比为3.64的人工混合矿，考察CTAB对人工混合矿反浮选分离效果的影响，结果见表3。

由表3可知，浮选精矿产率达65.90%，Al2O3品位为71.73%，回收率为71.26%，SiO2含量为9.43%，铝硅比达7.60，取得了良好的浮选分离效果。

2.2 浮选机理分析

2.2.1 吸附量试验

图4为不同pH值下，CTAB在一水硬铝石和高岭石表面的吸附量情况。

由图4可知，随着溶液pH值的增大，CTAB在一水硬铝石表面上的吸附值从5.98 mg/g增加为19.28 mg/g，而高岭石表面上的吸附值从13.58 mg/g增加为24.98 mg/g，同时CTAB在一水硬铝石表面上的吸附量始终低于高岭石，这一结果支持在不同pH值下CTAB对一水硬铝石和高岭石浮选回收率的影响，较低的pH值有利于一水硬铝石和高岭石的浮选分离。

2.2.2 Zeta电位测定

图5为一水硬铝石和高岭石吸附CTAB前后的Zeta电位。

由图5可知，吸附CTAB前，一水硬铝石的零电点在4.8左右，而高岭石的零电点在2.5左右［15］；吸附CTAB后，2种矿物的零电点均增大，其中一水硬铝石的零电点升至11.4左右，高岭石的零电点升至11.0左右，这表明加入CTAB以后，捕收剂吸附到了矿物表面，导致矿物粒子表面电性增大。CTAB在高岭石上的吸附量大，导致高岭石在吸附CTAB后Zeta电位比一水硬铝石吸附CTAB后的Zeta电位增加明显［16］。

2.2.3 FTIR分析

图6为一水硬铝石和高岭石吸附CTAB前后的红外谱。

由图6可知，CTAB在2 921 cm-1处出现了—CH3的不对称伸缩振动峰，2 850 cm-1处为—CH2—的对称伸缩振动峰［17］。由高岭石红外图谱可以看出，在913 cm-1处出现外—OH摆动吸收峰，1 118 cm-1处的Si—O伸缩振动峰［18］；3 621 cm-1处为高岭石内部—OH的振动峰［19］，3 695 cm-1处为外—OH 伸缩振动峰［20］。由一水硬铝石的红外图谱可知，其在3 260 cm-1处为 Al—OH 伸缩振动峰［21］。2种矿物吸附CTAB后在2 921 cm-1附近出现了—CH3的C—H不对称伸缩振动峰，2 850 cm-1处出现了—CH2—的C—H对称伸缩振动峰［17］。对比CTAB吸附前后的红外图谱，2种矿物原有的峰位置没有变化，且没有产生新的峰，这说明CTAB在2种矿物表面的吸附属于物理吸附，这与文献［22］的结论一致。

2.2.4 分子动力学模拟

2.2.4.1 模拟细节

高岭石分子式为Al2O3·2SiO2·2H2O，属于三斜晶系，晶体参数为：a=0.514 nm，b=0.893 nm，c=0.737 nm；α=91.8°，β=104°30′，γ=90°，空间呈C1对称［23］。结构属双层型，即结构单元层由硅氧四面体片与氢氧铝石八面体片连结形成的结构层沿c轴堆垛而成。层间没有阳离子或水分子存在，强氢键加强了结构层之间的连接，破碎后其主要暴露的晶面为（001）面。

一水硬铝石分子式为A12O3·H2O，属于斜方晶系，晶格参数为：a=0.441 nm，b=0.940 nm，c=0.284 nm［24］，α=90°，β=90°，γ=90°，空间点群呈C3对称［25］。矿物破碎后，其（010）面为主要解离面。

CTAB分子式为CH3（CH2）15N（CH3）3·Br，在水中一般电离为CH3（CH2）13N（CH3）3+和 Br-，依据以上晶体结构数据，在Material Studio 6.0软件的CASTEP模块建立一水硬铝石和高岭石及捕收剂的分子结构模型，如图7所示。

基于Material Studio 6.0软件Forcite模块的pcffinteface力场，对CTAB在一水硬铝石、高岭石表面的吸附行为进行动力学模拟，首先利用Build模块对一水硬铝石和高岭石的晶面进行切割，使其分别暴露出（010）面和（001）面，建立相应的超晶胞；然后利用Amorphous cell工具建立一个含有10个CTAB离子的盒子，最后利用build layer工具建立一个用于动力学运行的盒子，在其上方建立5.00 nm的真空层，以消除边界性带来的影响，建立的一水硬铝石矿物与水分子层的长、宽分别为4.19 nm和4.43 nm，建立的高岭石矿物与水分子层的长、宽分别为4.11 nm和4.46 nm；建立好盒子以后对其进行几何优化，优化过程迭代500次使其模型更加合理，以消除原子堆叠带来的影响。动力学模拟过程采用正则系统（NVT），温度控制为25℃，采用Nose控温法，时间步长为1 fs，动力学模拟时间为200 ps，用Ewald&Atom base计算静电作用力和范德华作用力，smart最小化法优化几何构型，收敛精度为Medium。为减小计算的复杂程度、节约计算时间，固定下方的矿物模型。计算完成后，动力学模拟输出200个轨迹结构，其中最后一帧构型视为吸附最优模型。计算相互作用能ΔE［26］，ΔE为负值，表示吸附过程放热，吸附体系稳定，吸附容易发生；ΔE为正值，表示吸附过程吸热，吸附体系不稳定，吸附难于发生［27］。

2.2.4.2 模拟结果分析

（1）能量计算

CTAB在一水硬铝石和高岭石表面的吸附动力学模拟结果见图8和表4。

由图8可知，随着模拟时间的延长，CTAB与一水硬铝石、高岭石的静电作用能、范德华力作用能以及总相互作用能逐渐增加，最后趋于稳定。

由表4可知，CTAB对一水硬铝石表面的静电作用能、范德华力作用能以及总相互作用能分别为-38 kJ/mol、-1 020 kJ/mol、-1 058 kJ/mol，其中范德华力作用能占比达96.4%，表明CTAB吸附在一水硬铝石表面主要作用力为范德华力；CTAB对高岭石表面的静电作用能、范德华力作用能以及总相互作用能分别为-1 592.2 kJ/mol、-825.1 kJ/mol、-2 420.3 kJ/mol，其中静电作用能占比达到66.0%，表明CTAB吸附在高岭石表面主要作用力为静电力。此外，CTAB与高岭石的总相互作用能为与一水硬铝石的总相互作用能的2.29倍，这也表明CTAB分子优先吸附于高岭石的表面，具有较高的选择性。

（2）径向分布函数（RDF）

对CTAB吸附2种矿物的过程进行动力学模拟，可以得出原子的运动轨迹，由其运动轨迹可以计算出原子间的径向分布函数（RDF）。径向分布函数反映了体系中粒子的聚集特性，其定义为给定一个粒子的坐标，距离这个粒子为r时出现其他粒子的概率。当2种粒子在距离小于0.31 nm时，它们之间的分子相互作用主要为氢键作用力［28］，距离在0.31～0.50 nm时为范德华力和静电作用力。当距离超过0.50 nm时，静电力的影响开始大于范德华力［29］。

图9为模拟体系中CTAB分子中N原子与一水硬铝石和高岭石中AlO面上Al的径向分布函数曲线。

由图9可知，一水硬铝石与CTAB的RDF大约从0.45 nm开始，到0.56 nm处到达最高峰；高岭石表面从0.49 nm开始，到0.64 nm到达最高峰，说明了CTAB分子大部分分布在一水硬铝石表面0.56 nm处，与高岭石吸附时，大部分分布在距离高岭石表面0.64 nm处。以上结果表明CTAB与2种矿物的作用包括静电作用力和范德华力。另外，高岭石最高峰对应的位置比一水硬铝石的靠后，且距离都大于0.50 nm。证明CTAB中N与高岭石中Al的静电力大于与一水硬铝石中Al的静电力［30］，这与上述能量计算呼应。

3 结 论

（1）捕收剂CTAB显示出了较好的铝土矿反浮选效果，在pH=4、用量为2×10-4mol/L条件下，纯矿物浮选试验显示出较高的浮选回收率差异，人工混合矿（Al2O3品位66.33%、SiO2含量18.21%）试验获得了Al2O3品位71.73%、回收率71.26%、SiO2含量9.43%的精矿，铝硅比达到7.60。

（2）吸附量测定结果显示，CTAB在一水硬铝石表面上的吸附量始终低于在高岭石表面的吸附量。随着pH值的增加，二者吸附值的差异呈减少趋势，故较低的pH值有利于一水硬铝石和高岭石的浮选分离。CTAB在高岭石上的吸附量大，导致高岭石吸附CTAB后的Zeta电位比一水硬铝石吸附CTAB后的Zeta电位提高明显。

（3）分子动力学模拟表明，CTAB吸附在一水硬铝石表面的主要作用力为范德华力，CTAB吸附在高岭石表面的主要作用力为静电力。径向分布函数表明CTAB与高岭石之间的静电力大于与一水硬铝石之间的静电力，这与能量计算相一致。此外，CTAB与高岭石总相互作用能为与一水硬铝石总相互作用能的2.29倍，因此，CTAB分子优先吸附于高岭石表面，具有较高的选择性。