微纳米球形铜粉及其延伸材料在船舶制造中的应用

■ 万荣春 方艺蒙 龚勋 张彭成 吉维群 臧宏卫

因铜具有质软、抗磨、导热、导电、杀菌、耐海水腐蚀，高粘附、相容性好、易合金化、无磁性（纳米材料中所独有）、高温催化燃烧、低温催化合成等特殊性能，特别是粒径小于1μm 的超微细金属铜粉所特有的小尺寸效应、量子隧道效应、光电磁效应与生物效应，成为了微纳米金属粉体中高科技、高附加值功能新材料，被广泛应用于汽车、船舶、高铁、机械电气、煤电、化工、电子、生物医药等领域，也成为了现代军工、船舶、航天与尖端科技领域的重要功能材料。

1 国内外研究及技术状态

微纳米球形铜粉是指粒径分布集中在0.2～5μm之间的高纯度（≥99.5%）、粒型规整（球形或近似球形）的具有一定化学活性的铜金属粉体颗粒。

数十年来，国内外多家研发机构与大型企业，投入了大量的人力、物力与财力，竞相进行纳米铜粉研发与材料生产、应用研究与市场开发。但由于纳米铜粉粒子超细、表面活性高、非常容易氧化变质，导致了纳米铜粉的生产、制备与存储都非常困难，即使采用了当前最先进的工艺技术（包括超声波+机械研磨、电解、等离子控制、伽马射线还原、电热熔融、水雾化、气相还原）与装备都没能实现纳米铜粉的大规模生产。目前全球只有日本三井与福田，美国ECKA、智利Tanchile 等不到十家国际高科技企业在小批量生产（主要采用高纯金属铜高温熔化再雾化细化生产工艺，总的存储量不到100 吨）纳米铜粉，市场价格奇高（智利Tanchile 卖给韩国片状纳米铜粉每公斤超过100 万美元），因此主要用于军工（发动机与运转设备的润滑抗磨修复剂）、航天（炸药增效剂与火箭催进剂）与特种领域，成为国家战略储备物资。目前国内外的铜粉生产仍处于理论研究或实验室阶段，而且所用的水合肼、抗坏血酸、甲醛、次亚磷酸钠、硼氢化钾等化学还原剂成本高且有毒，反应后会造成严重的二次污染。

目前，科研用微纳米铜粉的制备以化学还原法和电化学法为主，这两种方式占据近70%[1-2]。石思思等[3]采用液相还原法，以氧化铜为前驱体合成了一种微纳米尺寸的球形铜粉。通过XRD、SEM、TEM 和LPA 表征了微纳米尺寸的球形铜粉的形貌和结构。从SEM 和TEM 照片中可以发现铜颗粒形貌呈近球形，铜颗粒之间较分散，颗粒直径大约在600～800nm 之间，平均颗粒直径约为653nm。

2 微纳米球形铜粉的应用

2.1 微纳米球形铜粉在船舶发动机中的润滑应用

将微纳米球形铜粉与机油混合后形成具有特殊功能的铜基机油。以铜基机油在发动机中的应用场景为例，介绍其主要性能。将微纳米球形铜粉与机油混合后形成具有特殊功能的铜基机油。以铜基机油在发动机中的应用场景为例，介绍其主要性能。当球状的金属铜颗粒填充在活塞与气缸这对运动副中间后，就成为新的运动介质。随着运动副之间的相对移动，球状的金属铜颗粒随之滚动，将原来的运动副之间的滑动摩擦变为滚动摩擦，改变摩擦形式，形成新的摩擦副；改变润滑方式，将原先的液体润滑优化为固液双元润滑；摩擦系数降低，因摩擦而产生振动下降，振幅降低，摩擦能耗与摩擦损耗降低。对四台正常营运公共车辆（其中燃油、燃气车各两台）进行微纳米球形铜粉机油添加并全程跟踪其油气耗、机油补加、动力变化、噪音振动变化、尾气排放、综合性能等，并与此四台计划指标及前期综合状况进行定量和定性对比试验，试验周期三个月。通过以上对比试验得出结果：微纳米球形铜粉机油对发动机的抗磨保护、填充修复以及滚动润滑功能等方面作用效果显著。燃料下降6.8%～9.4%，每辆车年节约机油费用5720 元；排放尾气中有害物资明显降低，尾气排放由不达标到达标，下降45%以上；显著增加动力；大幅度降低噪音和震动。

2.2 微纳米球形铜粉在船舶发动机中合金化修复作用

活塞与气缸这对运动副之间的相对运动形成直接摩擦，并形成新的表面-磨损面。当微纳米球形铜粉随着机油而填充在活塞与气缸之间后，就可能进一步填充并沉积在凹槽部位。在原有的磨损条件下，铜颗粒被优先挤压。由于金属铜质软，因此不会损伤原有的金属表面。在挤压情况下，铜颗粒处于高应力状态进而与原有的金属表面发生以扩散为主的物理化学变化-铜合金化。原有磨损表面的逐步铜合金化是一个尺寸逐步修复的过程。

由于微纳米球形铜粉的介入，原来的运动副之间不再直接接触，原先的机械磨损变为自动修复；运动副之间的运动状态在柔性铜粉的介入下自动调整、适应；在长期的有微纳米球形铜粉存在的工作状态下，原有运动副从磨损式磨合变为自加工、自精密式磨合。机械的振动进一步降低。

对一艘载货2800 吨的新船进行在航一年的船舶主机上试验。重载上水航行加满车(最大油门)时，左机最高转速1176r/min，右机最高转速1190r/min。左机开、靠头用车比右机相对较多，串气稍大、排烟较浓、机、燃油消耗相差不大。由此，选相对性能较弱的左机为试验机。试验前左、右主机同时更换机油后，航行三个航次，航程1200Km，航时108h，左机保持机油不变的情况下按比例添加微纳米球形铜粉添加剂，右机不添加。试验结果：左、右机重载上行同等（最大）油门时，左机增加转速稳定在40r/min 左右，查该机推进特性，功率增加10%以上；试验共航行1760Km，167h，共节省机油20L，每百公里节省机油1.14L，每小时节省机油0.12L。此外，从清洗机油滤芯和机油颜色看，清洗功能明显，有劣变速度变慢趋势，更换机油周期延长；从压缩压力和爆炸压力的增加及串气减少看，密封性能明显增强；从转速增加（功率增大）和排烟烟度变淡看，抗磨减摩及催化（燃烧）作用明显。

在使用含铜的清洁修复剂30d 后，发动机的内壁可以看见明显的铜层。同时，发动机的缸压会升高约1 个大气压。“凯娜”号长江游轮柴油发电机使用微纳米球形铜粉修复保护剂与微纳米球形铜粉燃油催化剂运行1100h 后燃烧室呈白色（如图1 所示），说明积炭少，然烧工况好（若黑色说明燃烧不充分，若黄色燃烧不均匀）。使用后的润滑油从传统的黑色变为黄色。

图1 使用微纳米球形铜粉修复的“凯娜”号长江游轮柴油发电机燃烧室

2.3 微纳米球形铜粉在船舶发动机中的催化燃烧作用

铜粉参与了燃油的燃烧：铜粉与机油发生铜基化反应，随着机油进入燃烧室；形成的铜合金表面暴露在燃烧室；少量铜粉颗粒直接进入燃烧室铜具有催化燃烧效果，提高了燃烧温度、燃烧速度。直接表现在：在使用铜基机油5 分钟后，尾气颜色、异味明显变淡，尾气中的有害成分降低；7d 后，气缸中的积碳消失，失效的三元催化剂功能部分再生。汽油发动机具有3%～10%的节油率；柴油发动机具有5%～15%的节油率；天然气发动机具有5%左右的节油率。

将铜粉的粒径降低至亚纳米级可以得到燃烧催化剂，催化燃烧性能进一步提高。燃烧催化剂包括燃油催化剂和燃煤催化剂。在汽油、柴油等燃油中直接加入0.2%的燃油催化剂，具有5%左右的节油效率；燃油催化剂在航空煤油中也有明显的效果。燃煤催化剂具有约6%的节煤效果。

3 结论

微纳米球形铜粉是指粒径分布集中在0.2～5μm 之间的高纯度（≥99.5%）、粒型规整（球形或近似球形）的具有一定化学活性的铜金属粉体颗粒。微纳米球形铜粉及其延伸材料在船舶中的应用有润滑、合金化修复和催化燃烧作用，可以有效降低船舶发动机的噪声、震动和油耗。将微纳米球形铜粉与机油混合后形成具有特殊功能的铜基机油，加入公交车发动机，经试验燃料下降6.8%～9.4%，排放尾气中有害物资明显降低，发动机功率显著增加，噪音和震动大幅度降低。将铜基机油加入发动机，经测试汽油发动机具有3%～10%的节油率；柴油发动机具有5%～15%的节油率；天然气发动机具有5%左右的节油率。在使用含微纳米球形铜粉的清洁修复剂30d 后，发动机的内壁可以看见明显的铜层，使用后的润滑油从传统的黑色变为黄色。