CO2气氛下生物质焦炭颗粒催化气化表观动力学研究

李港辉，庞赟佶，2，翟茂森，陈义胜，陈宏鹏

(1.内蒙古科技大学 能源与环境学院，内蒙古 包头 014010；2.内蒙古自治区高效洁净燃烧重点实验室，内蒙古 包头 014010)

生物质气化是生物质资源提值利用的重要手段之一[1-4]，生物质焦炭气化阶段被认为是整个过程的限制性环节[5-6]，对此国内外研究团队对生物质焦炭气化动力学进行研究[7-9]。生物质气化反应缓慢，依旧是生物质气化工艺的限制性环节。因此，提升焦炭反应速率至关重要。

生物质二次成型颗粒具有运输便捷、能源密度高等优势，催化剂能有效加快气化反应进行[10-11]。本文针对三种催化剂对生物质焦炭颗粒气化转化的影响进行动力学分析，采用等温失重法测量气化反应中焦炭质量变化，根据气化反应所遵循机理，采用热分析方法，求气化反应活化能(E)和指前因子(A)，探究各催化剂的催化机理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

玉米秸秆，其工业分析见表1，CaO、Fe2O3、Na2CO3均为分析纯。

表1 玉米秸秆的元素分析和工业分析Table 1 Elemental analysis and industrial analysis of corn stalk

SK13BYL管式电阻炉；SQP热重天平；KL120B/C颗粒成型机；OLS4000扫描电镜；D8 ADVANCE X射线衍射分析仪。

1.2 生物质焦炭的制备

玉米秸秆中分别添加CaO、Fe2O3、Na2CO3催化剂10%(催化剂质量/原料与催化剂的总质量)，混合均匀后，通过颗粒成型机压缩为直径8 mm、长度3～5 cm的生物质颗粒，分别放入管式加热炉内，制取炭化温度为450 ℃生物质焦炭颗粒。

1.3 生物质焦炭CO2气化实验

实验装置见图2，CO2通过管路通入反应器中，流量控制为60 mL/min。天平与电脑连接。称取 2 g 生物质焦炭颗粒放入料筒，待反应器内气流稳定后，将料筒悬挂在天平下方，料筒置于气化炉内高温区进行气化反应，点开电脑计数程序，热重天平间隔10 s自动记录质量变化情况，待质量不再变化则气化反应完全。在实际反应过程中气化剂到达反应界面需要克服三个阻力影响，颗粒表面气膜、反应过程中内外扩散影响，三种因素都会影响气化反应速率。因此，为保证本研究均在反应动力区，在下吸式气化炉上建立竖式安装的反应装置，并且加大气化剂流速来消除气化反应的扩散影响。

图1 CO2气化实验装置Fig.1 CO2 Gasification experimental facility

1.4 生物质焦炭气化动力学计算

(1)

式中，m0、mt和mf分别表示生物质焦炭初始质量、t时刻质量和气化反应完全后剩余质量。

生物质焦炭气化反应属于非均相体系，在定温场中，常用公式(2)作为动力学表达式：

(2)

(3)

对转化率(α)、时间(t)进行积分，得：

(4)

(5)

在定温场研究中，利用动力学模式函数与实验数据相结合的“模式配合法”[13]。在定温环境中，反应速率k(T)是一个常数，能够与G(α)分离，于是可以通过以下步骤分别求得活化能(E)、指前因子(A)和模式函数G(α)等动力学三因子。

①将定温场中测得某一温度的α、t值代入G(α)，获得G(α)-t图为一条直线，选取能令直线线性最佳的G(α)为模式函数，取斜率k。

②利用步骤①中的方法，将一组不同温度下测得的α、t值代入，得到一组k值，由公式(5)作出lnk-1/T图像，可获得一条直线，由其斜率与截距分别计算出活化能(E)和指前因子(A)。

2 结果与讨论

2.1 生物质焦炭CO2气化转化

生物质焦炭不同温度下气化反应炭转化率随时间变化情况见图2。

图2 生物质焦炭CO2气化α-t图像Fig.2 Biomass carbon CO2 gasification α-t image a.无添加炭；b.CaO-炭；c.Fe2O3-炭；d.Na2CO3-炭

由图2可知，反应温度从750 ℃提升至950 ℃，反应所需时间大幅度缩短，这是因为气化反应多为吸热反应，随温度升高，反应速率也随之加快。添加三种催化剂的反应，明显加快气化反应速率，缩短反应所需时间。

2.2 生物质焦炭CO2气化动力学参数

生物质焦炭气化反应是典型的气固非均相反应，Wen等提出缩核模型，认为所有气化反应在气固反应的相界面上进行[14]。初始阶段，气化反应在炭颗粒外表面发生，随反应向后推移，反应界面推进到颗粒内部，外面留下灰分层，在颗粒内部会出现一个未反应的固体核心，随着反应不断进行，该核心不断向中心缩小[15]。米铁等[16]在研究生物质焦炭CO2气化反应特性，发现气化反应行为更符合缩核模型。赵辉等在研究过程中，将三次多项式拟合与缩核模型拟合作对比，缩核模型更能描述生物质焦炭气化行为[17]。这与许桂英等[18]得出结论一致，其将均相模型与缩核模型的拟合度进行对比，得出缩核模型拟合度更高。

气化反应是从焦炭颗粒外部向内部推移，一个未反应的焦炭核心在反应过程中不断缩小，焦炭表面的灰分自然脱落，并且焦炭颗粒呈圆柱体形收缩，属于缩核模型中的一种类型。反应机理函数表达式：

G(α)=n[1-(1-α)m]

(6)

其中，m为反应级数，n为系数。

利用收缩圆柱体模型对添加不同催化剂的生物质焦炭气化过程进行拟合，发现该模型拟合后的线性相关度最好，该模型的反应级数为1/2。图3为生物质焦炭气化段收缩圆柱体模型拟合图。

图3 生物质焦炭CO2气化段拟合Fig.3 Biomass carbon CO2 gasification section fitting a.无添加炭；b.CaO-炭；c.Fe2O3-炭；d.Na2CO3-炭

对四种生物质焦炭热解和气化lnk-1/T分别进行拟合，见图4，其中拟合所得直线斜率和截距分别为-E/R和lnA，反应表观活化能和指前因子分别为E和A。从气化反应活化能来看，无添加的生物质焦炭活化能最高，添加催化剂Na2CO3的炭反应活化能最低，其次是CaO、Fe2O3催化剂。

图4 生物质焦炭CO2气化lnk-1/T关系Fig.4 lnk-1/T Relationship of biomass carbon CO2 gasification

在动力学研究当中动力学补偿效应是一个不可或缺的重要内容。动力学补偿效应即为lnA和E具有一定的线性关系[19]。对同一反应而言，已知A或E可预测另外一个实验值，或者根据Arrhenius公式和关系式(7)，可以粗略估计某一反应温度下的反应速率[20]。

lnA=aE+b

(7)

其中，a和b为补偿参数。

对以上求得的E和lnA进行线性拟合，见图5，lnA和E具有线性关系，符合动力学补偿效应。

图5 lnA-E线性拟合图Fig.5 lnA-E Linear fitting graph

2.3 结果分析

2.3.1 比表面积 三种催化剂对焦炭气化都具有一定的催化作用，催化强弱顺序为Na2CO3>CaO>Fe2O3。四种生物质焦炭比表面积分析结果见表2。

由表2可知，CaO、Fe2O3和Na2CO3三种催化剂都具有增大生物质焦炭比表面积的作用，并且Fe2O3的作用最强，其次是Na2CO3和CaO。添加催化剂的生物质焦炭的比表面积增加，这对加快气化反应进行起到积极作用。同时，这也是三种催化剂都能促进气化反应进行的一个重要原因。

表2 4种生物质焦炭比表面积测试结果Table 2 Specific surface area test results of four kinds of biomass coke

2.3.2 机理探讨 生物质焦炭CO2气化转化机理可以用以下反应式表达[21]：

Cf+CO2→C(O)+CO

C(O)+C→C(O)+Cf

其中，Cf为自由活性炭，C(O)为碳氧络合物。

反应过程中，金属原子能够将CO2分子中O原子剥离出来，生成中间金属-炭-氧不稳定络合物，在高温条件下络合物分解，这一过程加快以上反应[4]。

关于CaO催化剂在气化过程中，CO2会与CaO 发生作用，将CO2中的O原子剥离开来，生成CO和CaO(O)不稳定络合物，紧接着CaO(O)与自由活性炭Cf发生反应，形成C(O)络合物，C(O)络合物在高温环境中裂解成CO。反应过程可由以下反应式表示。

CaO+CO2=CaO(O)+CO

CaO(O)+Cf=CaO+C(O)

C(O)=CO+Cf

这与Zhang等[22]研究结论一致。对反应后残炭的X射线衍射分析见图6。

图6 CaO-炭气化后残炭XRD Fig.6 XRD of CaO-carbon residue after gasification

由图6可知，残炭中存在CaO4中间络合物。在过往对于CaO的气化研究中，CaO能从反应体系中不断捕捉CO2，扮演催化剂和吸收剂双重角色。

铁基催化剂催化机理可以总结为以下表达式[23]：

FenOm+CO2→FenOm+1+CO

FenOm+1+C→FenOm+CO

实验中发现，添加Fe2O3的生物质焦炭在高温下存在烧结现象，使得焦炭孔隙率降低，致使反应过程中气化剂扩散至反应表面受到抑制。

图7是对添加Fe2O3的生物质焦炭反应50%时残炭表面的扫描电镜(SEM)，其表面出现一层致密层。

图7 Fe2O3-炭电镜扫描Fig.7 Fe2O3-Carbon electron microscope scanning diagram

金属Na高温下与炭发生作用，使得焦炭结构不再稳定，有利于气化剂和气体产物的扩散，并能够生成更多的自由活性炭[8]。

图8是添加Na2CO3的生物质焦炭反应50%时的扫描电镜(SEM)图像。

图8 Na2CO3-炭电镜扫描Fig.8 Na2CO3-Carbon electron microscope scanning diagram

由图8可知，焦炭结构复杂，孔隙增多。并且金属Na在反应过程中会与焦炭中的Si、Al等元素发生作用，其反应后的残炭X射线衍射分析见图9。

图9 Na2CO3-炭气化后残炭XRD Fig.9 XRD of Na2CO3-carbon residue after gasification

由图9可知，残炭中存有钠铝硅酸盐，这一反应引起焦炭体积膨胀、裂纹增多，使得气化剂更容易扩散至焦炭内部参与反应，这与Li[24]，崔平[25]和王平[26]等研究结论一致。

除此以外，已有研究证明，Na、Ca、Fe等金属元素能够减弱碳碳键[22]，这也使得反应过程中很容易生成大量的自由活性炭，促进炭与CO2转化为CO。

3 结论

采用热分析技术，在定温场中研究CO2气氛下生物质焦炭的气化行为，计算其反应表观活化能和指前因子。

(1)在CO2气氛下，气化温度对焦炭气化反应速率具有显著影响。随着气化温度上升，焦炭气化反应速率明显加快。

(2)在不同催化剂添加下，圆柱形焦炭颗粒的CO2气化遵循收缩圆柱体反应机理，其机理函数为2[1-(1-α)1/2]，通过lnA、E的拟合，发现具有动力学补偿效应。

(3)所研究的3种催化剂对焦炭气化转化都起到不同程度的催化效应，催化活性排序为Na2CO3>CaO>Fe2O3，碱金属催化活性最强。