利用植物纤维制备可生物降解食品包装材料的研究进展

尹丰伟，孙小龙，张 平，沈宝星，付永前,

(1. 台州学院 生命科学学院，浙江 台州 318000； 2. 浙江金晟环保股份有限公司，浙江 台州 317300；3. 南京师范大学 食品与制药工程学院，江苏 南京 210023)

食品包装材料一般有塑料、金属、纸和玻璃等，而塑料包装具有可塑性强、密封性好、轻便等优点，是包装最常用的材料之一，占总包装材料用量的25%(数据来源于智研咨询)。近年来，随着石油基合成塑料应用的快速增长，对能源的消耗日益增长，废旧塑料造成的环境污染日趋严重，已成为国际社会普遍关注的重大问题[1]。目前，出于环保考虑，欧美等发达国家已经减少塑料在食品包装中的使用，用复合材料、可降解生物材料代替。西欧是目前最大的生物降解塑料消费市场，西欧国家主要依靠法规限制非降解塑料的使用，从而推进生物降解塑料的发展。在新的历史条件下，可食性、全降解、智能型食品包装已成为世界各国食品包装发展的重点。在中国，由于生物降解材料在国内价格较高，导致国内在此方面的研究较为滞后。为了减少并消除“白色污染”，实现社会的可持续发展，我国相继推出了一系列限塑禁塑政策。国家发展和改革委员会联合生态环境部，要求在2025年，完善塑料制品生产、流通、消费和回收处置等环节的管理制度，对不可降解塑料逐渐禁止、限制使用，这表明我国政府在治理塑料污染方面的决心，这也要求逐步减少塑料制品的应用，同时也推动我国生物降解材料广泛关注与快速发展。

在众多的可再生资源中，天然植物纤维，如蔗渣、棉杆、谷壳、玉米秸秆、稻草、麦秆等是来源十分丰富的可再生自然资源。植物纤维原料有许多优点，例如来源广泛、价格低廉，并且具有良好的缓冲性能，无毒、无臭、通气性能好，使用后能完全自然降解[2]，利用植物纤维原料制备的食品包装材料具有很好的可生物降解性(图1)[3]，具有替代石油基塑料产品的潜能。然而，植物纤维材料由于其结构的特殊性，在力学性能和防水防油性能等方面与塑料相比仍存在一些差距，影响了包装材料产品的质量和使用效果。植物纤维材料制备过程中首先需要预处理以获得高质量的综纤维素，并且为了提高材料的耐高低温性能和防水防油性能，需要添加一些助剂，而助剂的选择和使用不仅要考虑其对产品性能的影响，也要注意不能破坏环境和影响人体健康。

(a)图片来源于文献[3]；(b)图片来源于浙江金晟环保股份有限公司检测报告：①样品照片，②样品堆肥照片(0 d)，③降解后照片(85 d)图1 植物纤维素基产品生物降解过程照片Fig.1 Pictures of biodegradation process of plant fiber-based products

本文主要介绍植物纤维包装材料国内外的应用情况、植物纤维类包装材料存在的问题及材料改性等方面的研究进展，为植物纤维材料的开发和使用提供参考。

1 植物纤维包装材料国内外应用进展

1.1 植物纤维包装材料国外的应用情况

由于全球人口增长和餐饮业的迅速发展，一次性、短期的食品包装对石油的消耗和环境的污染越来越严重，欧美等发达国家已经减少塑料在食品包装中的使用。早在20世纪80年代，西方的一些发达国家开始关注并使用纸质餐具，然而纸质材料多来源于树木的砍伐，造成环境污染与水土流失，并且由于没有防水防油处理，纸质餐具没有得到更广泛的使用。近年来，复合材料、可降解生物材料和其他环保可重复利用率高的包装材料受到了广泛的关注，而植物纤维类包装材料，来源于廉价的农作物残渣，保留了植物纤维良好的强度与韧性，并且能够通过添加一些胶粘剂和防水防油剂提高产品的性能，受到消费者的广泛欢迎。目前北美、欧洲的一些国家和日本在环保餐具上的研究和开发处于领先地位，如利用植物纤维材料生产可降解的碗碟，不仅在价格上具有竞争力,而且非常适于盛装食物[4]。据统计，2015年欧盟可生物降解食品包装材料产品主要为购物袋、生物垃圾袋、硬质包装材料、一次性餐具和软包装材料等[5]。这些可降解包装材料最适合一次性的消费使用，因为消费者在使用后可以在当地通过堆肥处理实现生物降解[6]。随着研发水平的不断进步，产品质量也不断提高，如力学强度高、重金属含量低、油稳定性好、疏水性好等(图2)[3]。

图2 用甘蔗渣和竹纤维生产可生物降解餐具示意[3]Fig.2 Schematic diagram of biodegradable tableware with bagasse and bamboo fiber[3]

1.2 植物纤维包装材料在国内的应用情况

在我国，可降解植物纤维包装材料研究与应用起步较晚，但随着外卖行业的飞速发展，外卖行业的垃圾对环境造成的危害也日益凸显，特别是高消耗量的一次性餐具的处理成了困扰我们的问题。近年来，我国对环境保护和可持续发展要求逐渐加强，相继出台了一系列限塑政策，这推动了国内可降解食品包装材料的发展。2021年3月8日，张昌尔等24名全国政协委员联名建议发展可替代“塑料”生物基新材料，并被正式立案，提案指出：加快发展可替代“塑料”生物基新材料，能直接拉动秸秆收储价格约1 000元/t，并有利于新形势下国家实现碳达峰碳中和目标，带动销售额达30万亿上下游产业链，实现我国经济高质量发展(信息来源于政协头条：http:∥www.icppcc.cn/newsDetail_1058605)。

虽然我国的可降解食品包装材料的研发起步较晚，但是在国家政策的带动下，我国可降解食品包装材料研究发展迅速，已经取得世界领先水平。目前做得比较好的有韶能集团绿洲纸模包装制品有限公司(深圳)、远东制杯有限公司(深圳)、浙江家得宝科技有限公司和浙江金晟环保股份有限公司。韶能集团广东绿洲纸模包装制品有限公司作为行业龙头，主营业务是以天然植物纤维(丛生竹、苇草、秸秆、甘蔗渣等可再生、速生植物纤维)作为原料，进行一次性纸浆模塑餐具、工业包装制品等系列产品的研发、生产和销售。远东制杯有限公司是目前国内最大型的纸杯供应商之一，年产量达13亿只，产品销往全球40多个国家及地区。浙江家得宝科技有限公司致力于纸制品、植物淀粉类包装容器研发、制造和销售。浙江金晟环保股份有限公司是一家以植物纤维生产技术为核心，集研发、设计、生产和销售为一体的国家高新技术企业，植物纤维产业化规模位居国内前列，凭借植物纤维和生物基高分子两大技术研发平台，致力于开发植物纤维全生物降解环保新材料、新产品，建立了从原料到终端产品全产业链业务体系，服务于全球各大领域。

刘天舒等[7]对目前市场上4 类一次性可降解餐具产品及其优缺点、可降解餐具技术及成型设备等进行了综述，并结合我国秸秆资源特点，指出我国一次性餐具研发方向为植物纤维餐具，利用植物纤维原料干法热压工艺生产餐具是我国一次性可降解餐具技术的发展方向。植物纤维可生物降解餐具能够利用廉价的秸秆、麦壳和蔗渣等资源，价格低廉，且产品强度好，内外都光洁平滑[8]，备受消费者欢迎。中国企业生产的可降解植物纤维餐具除了满足国内市场外，也已经受到了欧美等一些发达国家和地区专业机构的认可[9-10]。

2 植物纤维包装材料的研究进展及存在的问题

2.1 原材料的选择及预处理工艺

纤维素原料包含纤维素、半纤维素和木质素。为了有效地利用植物纤维材料、降低环境污染和提高产品质量，通常要对纤维素原料进行预处理，降低纤维素、半纤维素和木质素间的结合力，这是植物纤维素制浆过程中的重要环节[11]。对于植物纤维素包装材料，预处理过程主要是为了去除木质素，获得有效成分综纤维，即纤维素与半纤维素的混合物。目前，原料的预处理工艺已经比较成熟，常见的预处理方法主要有物理化、化学法和生物法。

物理法是指通过机械研磨、蒸汽爆破或超声破碎等作用破坏原材料的结构，此方法不能降解材料中的成分，但可以将维生素、半纤维素和木质素的结构变得疏松或分离，提高后续处理过程中与酶或化学剂的接触面积，从而提高反应效率。Chen等[12]设计了一种螺杆挤压蒸汽爆破装置，在150 ℃蒸汽处理2 min预处理后，玉米秸秆表现出最高的酶水解率(89%)。此方法操作简单，过程中无污染，但对设备要求较高，能耗较大[11]。化学法是利用酸、碱、强氧化剂等化学试剂去除原料中的一部分成分，酸处理法能够降解一部分木质素，例如稀酸预处理使蔗渣的酶转化率提高了2.7～3.7倍，但该法对改善花生壳、木薯茎或稻壳的酶解效果不佳[13]。NaOH不仅能够脱除大部分木质素，同时也分解一部分纤维素和半纤维素，在一定程度上降低了原料的使用效率。生物法是通过微生物分解的酶实现对原材料中木质素的降解。目前白腐菌是常用的生物法预处理的微生物之一，其产生的木质素降解酶具有特殊的生物降解力[14]，能够较专一地分解木质素而使大部分纤维素保持完整。

以上介绍的几种方法各有优劣，在实际的操作过程中往往是几种方法相互结合，以实现原材料处理完全，提高原料质量。

本团队一直致力于植物纤维环保材料和相关食品包装产品的研究开发，针对食品包装材料所用纤维的特性，研究了针对不同植物纤维的预处理方法[15]，并得到了能用于食品包装材料的植物纤维，其结构形态如图3所示。由此可见，每一种植物纤维其微观结构不同，分子的构成也有差异，这决定了针对不同来源的植物纤维，其产品性质及应用也不相同。同时，针对植物纤维材料开发了纤维模塑制备的生产工艺[16-17]，并实现了产业化应用，产品已广泛进入欧美市场。

图3 植物纤维电镜图[15]Fig.3 SEM images of plant fibers[15]

2.2 力学性能

由植物纤维素制备食品包装材料，要求原材料具备较强的力学性能，而纤维素材料中不同的组分对纤维素的力学性能贡献表现出差异性。纤维素是材料力学性能的主要来源，半纤维素的存在有利于性能的增强。表1列出了不同来源纤维素的拉伸性能(数据来源于浙江金晟环保股份有限公司检测报告)。

表1 纤维拉伸性能

植物纤维材料含有一定的水分，容易在受热条件下引起水分蒸发而变形，并且由于纤维素本身具有较强的吸水性，对纤维素基可降解包装材料的力学性能有负面影响。此外，纤维素包装材料在使用过程中易受所接触包装物的温度和湿度的变化而发生形变，影响材料的稳定和使用寿命。因此研究者开发了一系列的改性或复合方法，以提高植物纤维素材料的力学性能。例如Cao等[18]开发了1%NaOH溶液处理纤维的复合材料，其抗拉强度、抗弯强度和抗冲击强度分别提高了13%、14%和30%(图4)。Simon等[19]研究了纤维素材料的可生物降解性能和热塑性，并对其力学性能进行改进，扩充材料的应用潜力。而Al-Ghamdi等[20]通过N-氨苯基马来酰亚胺(N-APhM)接枝改性纤维素，可以降低纤维素的吸水性，并且能够提高其热塑性能和力学性能。美国农业应用研究中心的Lawton等[21]利用植物纤维和玉米淀粉制备出具有一定强度的餐盘，在一定范围内增加植物纤维的比例，能够增强餐盘的力学强度(图5)。

图4 蔗渣纤维的SEM显微照片[18]Fig.4 SEM pictures of bagasse fiber[18]

图5 玉米淀粉-纤维泡沫板[21]Fig.5 Foam boards with corn starch and plant fiber[21]

2.3 防水防油

大多数天然聚合物对水敏感，因为这些材料能够吸收水分，这将对材料性能产生严重影响。植物纤维材料经预处理后主要为纤维素和半纤维素，其结构中含有大量的反应活性较强的羟基基团，因此表现出较强的吸水性。此外，纤维素材料结构疏松，纤维素间会有大量孔隙，水分能够通过毛细管作用进入材料。同时，这也是油脂成分能够渗入纤维素材料的原因[22]。因此，植物纤维材料自身不具备防水防油性能，解决其防水防油问题对提升材料品质显得尤为重要。

具有多孔结构的静电纺氨酯膜有防水和透气性，但由于聚氨酯软段中的极性基团，水很容易渗透到膜上，限制了其应用范围。浙江理工大学熊杰团队的Gu等[23]将疏水SiO2颗粒接枝到聚氨酯膜上，提高聚氨酯膜的疏防水防油性能，而且具有良好的力学强度和透气性(图6)。

图6 二氧化硅/聚氨酯多孔膜示意[23]Fig.6 Schematic diagram of SiO2/polyurethane porous membrane[23]

Urata等[24]制备了多功能“自润滑有机胶”，它是在几种有机液体存在的情况下通过聚二甲基硅氧烷的简单交联反应而获得的，该材料利用有机胶的脱水收缩性，在适当的条件下，其最顶部的凹陷表面上连续形成液体层，具有多液体排斥性、再生超疏水性和热敏抗冻性能(图7)。

图7 凝胶形成和凝胶诱导有机液体协同反应的概念方案[24]Fig.7 Conceptual scheme of gel formation and gelation-induced syneresis of organic liquids[24]

植物纤维素食品材料的防水防油解决方案主要有两种，一种是在浆内添加防水防油剂，另一种是在材料表面喷涂。目前，市面上广泛是含氟类的防水防油剂，不仅可以获得良好的防水防油效果，而且可以保持材料原有的透气性和力学强度。根据我国食品安全国家标准GB 9685—2016《食品接触材料及制品用添加剂使用标准》，其中规定可使用的防水防油剂有11 种，C8及C8以上全氟类有4种。在国际市场，美国对含氟类物质的要求相当严格，目前这些含氟防水防油剂已被要求退出美国市场。

为了应对国际以及国内市场需求，本团队集中开发低氟/无氟防水防油剂，并探索了浆内添加助剂和喷涂工艺。到目前为止，由于热稳定性，利用浆内添加助剂来达到防油效果难度非常大，国内外还未有成功的助剂产品，目前，能起到作用的还主要是喷涂工艺，其结果如图8所示。

图8 添加不同浓度助剂疏水角(a)和疏油角(b)Fig.8 Water contact angle (a) and oil contact angle (b) with different concentrations of auxiliaries

2.4 材料改性

为了提升产品品质，单一的纤维素材料无法满足市场对终产品品质的需求，需要通过添加其他成分或优化成型工艺以提高产品性能，而通过综合分析产品性能加工难易程度和市场需求趋势，有利于产品的发展和创新[25](图9)。美国北卡罗来纳州州立大学Sadeghifar等[26]将溶解在二甲基乙酰胺/氯化锂(DMAC/LiCl)中的叠氮化改性纤维素与丙酰化木质素反应制备出纤维素木质素膜材料，具有很高的抗紫外线能力。厦门大学胡晓兰等[27]应用2种水性磷系阻燃剂——磷酸铵类阻燃剂(DAG-50)和磷酸酯类阻燃剂(DAG-80)对天然黄麻纤维进行阻燃改性，制备出具有阻燃效果的黄麻纤维/聚酯纤维复合材料。福建农林大学的温晓芸[28]利用甲基丙烯酸2-异氰酸基乙酯(IEM)对竹纤维进行改性，改性后的纤维材料能够与树脂结合，材料能够被基体树脂包覆，解决了植物纤维与不饱和聚酯树脂相容性较差的问题。此外，纤维素基抑菌包装材料近年来受到了广泛的关注[29]，本团队将甘蔗纤维素与甘油、壳聚糖复配，制备了具有抗菌性能的纤维素/甘油/壳聚糖(CGC)可降解复合膜材料，其力学性能比纤维素膜提高了4倍，并且对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、米根霉和青霉菌都具有显著的抑菌效果[30]。

图9 纤维材料改性与功能化的关系[25]Fig.9 Relationships between modification and functionalization of fiber materials[25]

3 展望

海南禁塑令落地以来，生物降解材料在推广和应用方面也暴露了较多的问题，如原材料的紧缺和价格的飞涨以及生物降解材料分类不统一等问题，全国禁塑推广后，以上问题也会越来越突出。虽然植物纤维来源广泛，但同样面临以下问题：①应用于植物纤维环保包装的原材料由于其力学性能不足，其应用范围较窄，针对纤维材料的开发以及不同材料的复配工艺还有待于进一步研究；②植物纤维包装产品存在性能缺陷，如包装餐具的密闭性、产品的防水防油性能等，还无法与传统塑料相比，这也是后期产品需要改进的研究方向。在后面的研究中，可通过对植物纤维进行材料复配、改性处理来有效改善其存在的缺陷。随着研究的更加深入，植物纤维产品将会更加符合市场规范，有更好的发展前景。