过渡金属（Pd、Ni）表面修饰石墨烯增强其析氢性能

许家科，王虎

（西南石油大学新能源与材料学院，四川 成都 610500）

0 引言

目前，已经有非常多的催化剂材料被开发应用于电催化析氢，如贵金属[1-2]、过渡金属[3-4]、碳基材料[5]等。近年来，研究表明开发碳基材料（如碳布[6-7]、碳纳米管[8-9]、石墨烯[10]等）作为析氢反应催化剂有着广阔的应用前景。作为一种二维sp2杂化碳材料，石墨烯自问世以来就引起了许多研究学者的关注[11]。近年来，研究学者发现石墨化程度高的原始石墨烯具有电化学惰性，其析氢反应活性也相对较低，但可以通过化学修饰策略来调整石墨烯片的电子结构和化学反应性，有效地使其惰性表面具有催化活性[12]。本文采用了简单化学还原法制备了石墨烯负载双金属（Pd、Ni）PdNi/Graphene催化剂，通过表征手段分析其结构与微观形貌，研究了制备条件对其析氢性能的影响规律。

1 实验部分

1.1 试剂

硼酸、硫酸镍、柠檬酸三钠、氯化铵、硫酸铵、氢氧化钾、水合肼购自成都科龙化学试剂有限公司。氯化钯购自宇瑞（上海）化学有限公司。次磷酸钠、从阿拉丁（中国上海）购得。5wt %Nafion购自Sigma-Aldrich。石墨烯从马可波罗（中国）公司购得。实验所用试剂均为分析级，无需进一步纯化。所有实验中使用的去离子水（DI）通过微孔系统进行纯化。

1.2 催化剂的制备

首先在60℃恒温水浴条件下，将1.8g硼酸、1.8g硫酸镍、1.8g柠檬酸三钠、1.2g氯化铵、1.2g硫酸铵依溶于20mL去离子水中溶解得到溶液A。将0.028g氯化钯溶于400uL的浓盐酸中，搅拌一段时间后，加入750uL的氨水（变为粉红色），放置一段时间待溶液变为无色透明液体得到溶液B。将溶液A和B混合后冷却到室温（25℃）后，用氨水将pH调配至8左右，再将0.125g石墨烯加入到该溶液中，并在30℃下搅拌30min后，将含有1g次磷酸钠25mL溶液加入到此溶液进行反应，待反应180min后进行抽滤烘干得到PdNi/Graphene催化剂。

1.3 表征

石墨烯的形貌采用JEM-3010透射电子显微镜（JEOL, Japan）表征（测试前对材料进行喷金处理）；采用JEM-3010透射电子显微镜（JEOL, Japan）和JSM-7500F场发射扫描电镜（JEOL, Japan）在120 kv下分析了PdNi/Graphene的微观结构。通过在XRD-6100X射线衍射仪（日本岛津公司）进行X射线粉末衍射（XRD）实验表征晶相组成，采用Cu-Ka辐射（λ=1.5418Å）。

1.4 电化学测试

电化学测量采用电化学工作站（IVIUM 1307，荷兰）在室温下进行。极化曲线测试范围是-0.5～0.1V vs.RHE，扫描速率是5mV s-1。EIS测量频率范围为100 kHz~10mHz。循环伏安（CV）测试范围为-0.5V~0.5V vs.RHE。通过测试10、20、40、80、120、160 mV s-1下的循环伏安曲线来评估电化学活性比表面积。稳定性通过计时电流法和5000圈循环伏安测试前后的LSV曲线来评估。

2 结果与讨论

2.1 形貌与结构分析

从图1（a）石墨烯的TEM中，我们可以看出石墨本身是薄层状，边缘卷曲。通过（c）、（d）SEM图以及、（e）、（f）TEM图可以看到，PdNi/Graphene催化剂是由花瓣一般卷曲褶皱的薄层石墨烯表面负载大小相对集中地纳米球状颗粒组成；Pd、Ni生长在石墨烯表面，大小在100~200 nm左右，局部有聚集现象；过渡金属的负载会增加了缺陷和活性位点。

图1 （a），（b） 石墨烯的TEM图；（c），（d）PdNi/Graphene的SEM图；（e），（f）PdNi/Graphene的TEM图

图2给出了PdNi/Graphene的XRD图。在PdNi/GrapheneXRD结果中出现了金属Ni的特征衍射峰，2θ值分别位于44.5°、51.8°、76.3°，对应于PDF#04-0805中的（111）、（200）、（220）晶面；同样发现了金属Pd的特征衍射峰，2θ值分别位于40.11°、46.65°、68.11°，对应于PDF#46-1043中的（111）、（200）、（220）晶面。另外石墨烯的（002）晶面对应的衍射峰强度降低是由于Pd、Ni负载导致单位面积上参与衍射的C数量减少，C的特征峰因此变弱。结合前面微观形貌分析，说明我们成功地通过化学还原法在石墨烯上负载了单金属Pd、Ni纳米颗粒，即成功地合成了PdNi/Graphene催化剂。

图2 PdNi/Graphene的XRD图

2.2 电化学析氢性能分析

所得到的PdNi/Graphene催化剂材料的电催化性能如图3所示。从（a）可以看出，催化剂（PdNi/Graphene）在电流密度为10 mA cm-2时过电位为95 mV，明显比石墨烯（Graphene）的471 mV小得多，这种性能提升可能是石墨烯自身活性低，但负载金属Pd、Ni后降低了氢吸附的自由能，同时金属原子进入石墨烯表面缺陷处作为新增的活性位点，从而整体改善了石墨烯的析氢性能。

塔菲尔曲线斜率可以描述催化剂的内在特性。如图3（b）所示，PdNi/Graphene催化剂的塔菲尔斜率为136 mV dec-1，明显比石墨烯低，表现出良好的电催化性能，表明Pd、Ni的掺杂有效提高了催化剂的析氢活性。同时，塔菲尔斜率的大小也证实了该催化剂的催化过程有Volmer-Heyrovsky机理控制[13]。

图3 （a）PdNi/Graphene和10 wt%Pt/C在1 M KOH中的极化曲线；（b）塔菲尔斜率；（c）电化学阻抗谱；（d）PdNi/Graphene不同扫描速率的循环伏安曲线和双电层电容（Cdl）

采用电化学阻抗测试，进一步研究了PdNi/Graphene催化剂的催化机理。结果如图3（c）所示。从图中我们可以看出PdNi/Graphene的电荷转移电阻明显小于石墨烯的，表明该催化剂表面与电解液之间进行电子转移相对较快。石墨烯本身是碳，得失电子较难；而在引入Pd、Ni之后更容易在碱性条件下得失电子，进行电子的转移；故加快了催化剂表面与电解液之间的电子传递，促进了Volmer步骤的进行，促进吸附态氢离子的形成[14]。通过双电层电容可以来评价催化剂的活性比表面积。如图3（d）所示，PdNi/Graphene的双电层电容远比石墨烯要大，说明Pd、Ni负载在石墨烯表明再不改变原来结构的前提下，增加基滴材料的活性位点，进一步提高了析氢活性。

从图4（a）中我们看出，经500次CV曲线循环过后，催化剂有着与循环测试之前类似的极化曲线。另外，通过图（b）的计时电流测试我们发现，在经过10h测试后，其电流密度几乎没有损失，表明PdNi/Graphene催化剂能够在碱性环境中保持较长时间的催化活性。

图4 （a）PdNi/Graphene催化剂在CV测试500圈前后的极化曲线对比；（b）在过电位η=-200 mV下的计时电流曲线

3 结论

通过过渡金属（Pd, Ni）对石墨烯进行表面改性获得了性能优异的PdNi/Graphene催化剂。电化学结果表明，PdNi/Graphene催化剂在1 M KOH中表现出了优异的析氢反应性能；过渡金属Pd, Ni促进了石墨烯表面的电子转移，同时降低了氢吸附自由能，从而使得催化剂催化性能提升；催化剂在10 mA cm-2时过电位仅为95 mV，塔菲尔斜率为136 mV dec-1, 其稳定性能保持10 h。本论文的研究可能为氢气制备提供了一种新的经济、高效的HER电催化剂。