催化氧化除锰活性滤料去除地下水中双酚A性能

2021-08-09张永志熊卫耀黄廷林西安建筑科技大学环境与市政工程学院陕西省环境工程重点实验室西北水资源与环境生态教育部重点实验室陕西西安710055

中国环境科学 2021年7期

程亚,张永志,姚萱,熊卫耀,黄廷林 (西安建筑科技大学环境与市政工程学院,陕西省环境工程重点实验室,西北水资源与环境生态教育部重点实验室,陕西西安 710055)

双酚 A作为一种典型的环境激素,也称内分泌干扰物,属于二苯烷烃/双酚化合物的一种[1-2].随着人类大量使用化石燃料以及大量合成各种化工类产品,全国各地地下水都受到不同程度的双酚 A污染[3].由于其使用范围广、生产量大、污染范围广、且污染后不易降解、易富集于生物体内,严重危害人体健康[4-5],引起了国内外专家学者及有关部门的广泛关注[6-7].

目前针对双酚 A的去除主要有吸附法[8-9]、化学氧化法[10]、生物降解法[11]以及膜处理法[12].吸附法,因方法简单、操作成本低、便于投入使用等优点而受到广泛地关注[13-14],但是存在吸附饱和时,易造成二次污染等缺点.化学氧化法主要包括臭氧氧化[15-16]、光化学降解[17-18]和铁锰氧化物氧化法[19-20].此方法较吸附法有明显优势,可对双酚 A长时间连续去除,且无二次污染[10],特别是铁锰氧化物氧化法去除双酚 A受到了广大专家学者的关注[21-22].生物降解法,主要是借助微生物酶系活动有氧呼吸和无氧呼吸实现污染物去除[23].该方法操作简便,便于就地处理污染物,但是存在降解的过程中出现有毒的代谢产物,且生物降解法耗时较长等缺点[24].膜处理法,主要是依赖膜的截留作用和吸附作用,但是存在成本较高,使用寿命相对较短等缺点.

本文前期采用化学氧化法制备的催化氧化除锰活性滤料可高效去除地下水中常规无机污染物锰、铁、氨氮等[25-26],但对于新型有机污染物的去除研究工作开展的较少[27],且效果和机理尚不清楚.本文以运行1a的活性滤料为研究对象,以双酚A为目标污染物,采用连续流柱小试实验,探究活性滤料去除双酚 A的去除效能,以及无机污染物锰对双酚 A去除效果的影响,同时结合活性滤料的微观结构特征分析探究其去除机理.

1 材料与方法

1.1 活性滤料的来源

本文活性滤料取自西安市某地下水厂中试实验基地,活性滤料由氧化还原法进行制备,即投加高锰酸钾、氯化锰以及氯化亚铁溶液,经混合反应后进滤柱,经过滤作用逐渐沉积到石英砂表面的方法[28].挂膜成功后,滤柱持续去除铁、锰、氨氮稳定运行1a.密度为 2.7g/L,颗粒级配为:d80=1.41mm, d10=0.76mm,不均匀系数 K80=1.85.活性滤料的含水率为(35±5)%,表面铁锰复合氧化物含量为(315±19)mg/g.

1.2 连续流柱实验

连续流柱小试系统装置由泵、滤柱、进出水管路、进出水罐四部分组成(图1).泵使用LongerPump蠕动泵,设置蠕动泵的滤速0.75m/h,该系统空床接触时间8min,流量2.512mL/min.滤柱采用高度200mm的有机玻璃柱,该滤柱内径为 16mm.滤柱内从下到上依次为承托层、滤层.其中承托层厚度为 20mm,填充了粒径3～4mm的玻璃珠.滤层填充滤料,填充高度 100mm.滤柱两头封橡胶塞,下端设置一个进水口、上端设置一个出水口.进出水管路采用直径4mm的橡胶管.配水瓶采用10L棕色带塞广口瓶.

图1 连续流柱小试实验装置Fig.1 Schematic diagram of the continuous flow column

为探究地下水中锰污染对活性滤料去除双酚A的影响,利用搭建的连续流柱小试装置,持续运行监测活性滤料连续流柱出水双酚A的浓度.设置4组滤柱,1组填入生石英砂滤料40g作为对照(R0),另外3组均填入活性滤料40g(R1、R2、R3),实验进水采用西安市渭滨水厂进厂水,控制R0进水双酚A浓度为2mg/L;R1进水双酚A浓度为2～8mg/L;R2进水双酚A浓度为2～8mg/L、锰浓度为1mg/L;R3进水双酚A浓度为2～4mg/L、锰浓度为5mg/L.持续监测滤柱进出水双酚A、锰以及总有机碳(TOC)浓度.同时,为考察双酚 A对活性滤料去除锰的影响,同时启动了两组活性滤料除锰滤柱(R4、R5),R4进水锰浓度为1mg/L,R5进水锰浓度为 5mg/L,持续监测滤柱出水锰浓度.

1.3 双酚A和总有机碳(TOC)的检测方法

双酚 A浓度采用高效液相色谱法[29],高效液相色谱仪可以检测出水样中微量双酚 A浓度[30].色谱柱使用Water C18色谱柱(4.6mm×150mml.D.,5μm),流动相选择甲醇与超纯水,超纯水中添加 1‰乙酸.甲醇与超纯水(1‰乙酸)体积比为75:25,流速控制为1mL/min,设置进样量 100μL,保留时间为 9min,检测波长为 230nm.TOC检测是通过总有机碳分析仪进行测定[31].

1.4 微观表征方法

采用扫描电镜(SEM, FEI Quanta 600)来表征活性滤料活性氧化膜的形态.在测试前,要将金粒溅射到样品的表面.X射线衍射(XRD)是实验室重要的鉴别物相的方法[32].采用 X 射线衍射(XRD)对活性滤料表面氧化膜结构进行分析.首先取样品活性滤料于室温下干燥,然后于室温下采用 Ultiman IV(Rigaku,Japan)仪器,Cu Kα (1.54Å)线辐射.电扫描角度设置为7～80o,扫描速率为5o/min,子束电压设置为40kV,子束电流设置为 40mA,步长为 0.02.用 MID jade 6.5进行衍射图谱分析.采用Nicolet iS50红外光谱仪(FTIR)获得衰减全反射傅里叶变换红外(ATRFTIR)光谱,波长有效范围为 500～4000cm-1.利用物质的化学键吸收红外波长推测物质的结构.

2 结果与讨论

2.1 锰对活性滤料去除双酚A效能的影响

采用石英砂滤料作为空白对照实验,控制进水锰浓度分别为 0,1,5mg/L,双酚 A浓度为 2～8mg/L,比较4种运行条件下双酚A的去除效果,结果如图2所示.当进水仅含有双酚A且浓度为2mg/L时,生石英砂对双酚A的去除能力有限,处理35L水后,几乎完全丧失去除效果(图 2(a)).而活性滤料处理不含锰污染的双酚 A污染地下水时,运行期间始终保持较高的去除能力,仅当双酚 A浓度由 5mg/L升高至8mg/L时,出水浓度波动较大,但而后又保持稳定(图2(b)).当进水锰浓度为 1mg/L时,活性滤料去除双酚A 的效能变化不大(图 2(c)).但是当锰浓度升高至5mg/L时,活性滤料去除双酚 A的能力出现了明显的下降,当处理约 80L水后,几乎完全丧失去除能力(图 2(d)).上述结果表明,活性滤料较生石英砂有较好的双酚 A去除能力,进水低浓度的锰对活性滤料去除双酚 A的能力影响不明显,但是高浓度的锰会抑制双酚A的去除,这与Gao[33]和Lin[34]等研究锰氧化物降解双酚A的结论一致.

图2 生石英砂和活性滤料在不同进水锰浓度去除双酚A的效果Fig.2 Removal performance of bisphenol A by raw quartz sand and activated filter material at different influent manganese concentrations

2.2 双酚A对活性滤料除锰效果的影响

为了探究双酚 A对活性滤料除锰效果的影响,开展了活性滤料单独除锰(1,5mg/L),以及同步去除双酚A和锰的对照实验,结果如图3所示.活性滤料具备较好的除锰能力,特别是当锰浓度为 1mg/L时,滤料除锰的能力始终保持在80%以上(图3(a)),而当进水中含有双酚 A时,活性滤料去除锰的能力也出现了明显下降,当锰浓度为1mg/L时,处理约110L水后,出水中锰的浓度基本不变,几乎完全丧失了除锰能力(图3(b)).而当锰浓度为5mg/L时,处理约25L水后,几乎完全丧失了除锰能力(图 3(d)).上述结果表明,进水中双酚A的存在会降低活性滤料除锰能力.

图3 活性滤料在不同进水锰和双酚A浓度去除锰的效果Fig.3 Removal performance of manganese by activated filter material at different influent manganese and bisphenol A concentrations

上述结果表明,双酚 A和锰在活性滤料表面存在竞争吸附,前期研究已经证实锰的去除是基于化学催化氧化作用[35],因此,为了进一步探究双酚A的去除是催化氧化作用还是吸附作用,后续开展了双酚 A脱附实验以及活性滤料去除双酚 A过程中TOC浓度变化实验.

2.3 活性滤料对双酚A的脱附性能

为保证脱附效果,采用2mol/L的NaCl溶液作为脱附溶液,放置在25℃、120r/min的恒温震荡培养箱内连续脱附振荡 24h.如图4所示,当初始双酚 A浓度1mg/L时,活性滤料去除双酚A 150min时,双酚A去除率约为92.43%.而此滤料脱附后,脱附的双酚A与初始双酚A物质的量的比值约为9.27%.当初始双酚A浓度10mg/L时,铁锰复合氧化物滤料去除双酚A 150min时,双酚A去除率约为93.96%.而此滤料脱附后,脱附的双酚A与初始双酚A物质的量的比值约为1.95%.由此可知,活性滤料去除双酚A后,表面吸附态的双酚 A较少.又由于活性滤料处理不含锰污染的双酚 A污染地下水时,运行期间能够长时间保持较高的去除能力(图2(b)),不存在饱和吸附现象,因此推测,活性滤料去除双酚A不仅依靠吸附作用,可能还存在氧化作用.

图4 活性滤料对双酚A的脱附性能Fig.4 Desorption of the active filter media after the removal of bisphenol A

2.4 活性滤料去除双酚A时TOC变化

由如图5可知,随着双酚A进水浓度逐步提高,活性滤料连续流柱对双酚 A的去除率保持在70%～90%,其始终具备良好的去除双酚A的效能.与此同时,TOC在前20L去除率在12%～25%,这主要是由于初期活性滤料对双酚 A的吸附作用导致.20L后,出水的TOC去除率在0.1%～4%,此现象可能是由于吸附活性位点饱和,双酚A主要被氧化去除,因此进出水TOC浓度变化不显著.然而双酚A去除率仍然保持较高水平,由此可以推断,活性滤料去除双酚A有氧化过程参与.TOC去除率在0.1%～4%,推测可能是铁锰复合氧化物表面的活性位点上吸附少量络合物.综上,推测活性滤料去除双酚A的过程是吸附和氧化的过程.

图5 活性滤料连续流柱对双酚A和TOC去除率变化情况Fig.5 Removal efficiency of bisphenol A and TOC by continuous flow column of active filter media

2.5 活性滤料微观表征

采用扫描电镜(SEM)表征活性滤料的形貌特征.从图 6可以看出,活性滤料表面主要是由颗粒堆积而成,而去除双酚 A 后(图 6(c),(d))活性滤料的表面颗粒较单独除锰活性滤料(图 6(b))表面颗粒更大且显著,表明在去除双酚A过程中,双酚A与活性滤料表面发生了相互作用.

图6 活性滤料去除锰和双酚A前后的扫描电镜图像Fig.6 Scanning electron microscope images of activated filter material before and after removal of manganese and Bisphenol A

X射线衍射(XRD)分析是鉴定物相结构最常用的分析手段.为了表征去除不同污染物后活性滤料表面氧化物的物相和结晶度差异,采用XRD进行测定.如图7所示.和前期的研究结果一致,活性滤料表面氧化物均属于水钠锰矿型氧化物[36].不同的是,去除双酚A后活性滤料表面氧化物在63.3°处出现一个新的峰,表明活性滤料去除双酚 A会导致新物相的生成.而其他特征峰位置及强度均未发生显著变化,表明结晶度没有发生显著变化.

图7 活性滤料的XRD图Fig.7 XRD spectra of the active filter media

采用傅里叶红外光谱法(FTIR)对活性滤料表面的官能团进行表征.如图8所示,滤料样品均在1632和 3211cm-1处出现了吸收峰,其中,1632cm-1是水分子 O—H的弯曲振动所引起的[37],而在 3211cm-1处出现的吸收峰,则是由水分子中 O—H的伸缩振动所引起的振动峰[38-39].在活性滤料去除双酚A前,在910和 1038cm-1处有两个伸缩振动,这是由于FeOOH、MnOOH中羟基的伸缩振动引起的振动峰[40-41].活性滤料去除双酚A后, 910和1038cm-1这两个峰减弱或消失,同时在 3277cm-1位置的峰强与双酚 A反应后变弱,这可能由于活性滤料去除双酚A消耗羟基导致.此外,在822,1180,1218,1500cm-1处出现新的衍射峰,这是由于 C—O 键伸缩振动引起的[42],推测可能是去除双酚 A后活性滤料表面络合物吸附在上面导致.

图8 活性滤料的FTIR图Fig.8 FTIR spectra of the active filter media

2.6 活性滤料去除双酚A的机理分析

由上述活性滤料去除锰和双酚 A效能实验结果可知,双酚A和锰污染相互抑制,表明2种污染物在活性滤料表面存在活性位点的相互竞争.且脱附实验以及TOC实验结果表明,双酚A的去除不仅依靠吸附作用.由于活性滤料催化氧化除锰的作用机制已经证实是由于锰氧化物的自催化作用[31],值得注意的是,活性滤料在处理低浓度锰(1mg/L)和双酚A复合污染地下水时,活性滤料去除双酚A的效果可以持续(图 2(c)),但是对锰的去除不能持续(图2(b)),因此推测双酚A去除与锰的去除作用机制并不相同.由XRD测试结果表明双酚A的去除会导致新物相的生成;FTIR分析结果可知,活性滤料去除双酚 A时,其表面的羟基被消耗,且双酚 A与FeOOH、MnOOH之间会相互作用,因此推断活性滤料去除双酚A是吸附与氧化共同参与的过程,且活性滤料表面氧化物中的活性物质被消耗.综上,活性滤料去除双酚A的3个主要步骤包括:①双酚A首先被吸附到活性滤料表面,并在活性滤料表面形成表面络合物;②活性滤料与表面络合物之间发生反应,消耗活性物质,进行电子传递,氧化双酚 A;③部分反应物中间体脱附,少量反应物或中间体残留在活性滤料表面.