Al3+/K+离子交换法从黑云母中提钾及水铝云母的电化学性能

陈 松，黄志良，陈常连，陈 石，程怡林，吴昌胜，姚东辉

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉430205

钾资源主要应用于农业钾肥和医药领域［1-3］，K+离子是植物体内多种酶的活化剂，促进植物体内60多种酶的激活以保证植物正常光合作用、呼吸作用、促进植物体内蛋白质的合成以及提高植株的抗寒、抗旱和抗病虫等，植物缺钾会出现生长植株矮小、根系发育不良，直接导致产量减少［4-6］。世界上95%的钾资源用于生产钾肥，其余5%用做工业用钾，我国钾盐资源供给量远不能满足农业发展的需求，对外依存度高，每年大约50%的钾肥需要从国外进口［7-8］。国内钾盐的生产主要是从现代盐湖型钾盐矿的可溶性钾盐矿物中提取，采用浸泡式溶解转化法对低品位固体钾盐进行处理，钾的溶解转化率可达56%～98%［9］，此外还有地下水卤水型和沉积型矿床口［10］。含钾矿物主要有非水溶性含钾矿物和水溶性含钾矿物两种，常见的水溶性含钾矿物主要有钾石盐（KCl）、钾石膏（K2SO4·CaSO4·H2O）等，常见的非水溶性含钾矿物主 要 有 明 矾 石［K2SO4·Al2（SO4）3·2Al2O3·6H2O］、钾长石（K2O·Al2O3·6SiO2）等［11-12］。目前对于难溶性云母矿物的提钾研究还较少，因为K+在云母中作为铝代硅现象的补偿电荷，以离子键合力存在于云母层间，因此一般阳离子难以将其从层间结构中置换出来，形成可溶性K+［13］。现主要采用熔融状态的硝酸锂处理白云母［14］，但是该方法不仅破坏了云母的片层结构，导致云母硅酸盐基体无法再被利用，而且提钾效率很低、工艺复杂，所以从难溶性含钾矿物中提钾的方法还需深入研究。Meng等［15-16］发现一种新方法，通过“Ba2+/K+离子交换法”从难溶性含钾矿物黑云母中提取出了K+，而且未破坏黑云母的硅酸盐片层结构，而是转变为既含云母层又含蛭石层的水云母。本文在总结前人研究的基础上，利用Al3+/K+离子交换法从难溶性含钾矿物黑云母中提取出可溶性钾，探讨了反应时间与pH对提钾率的影响。并且制备出了水铝云母，对水铝云母的电化学性能进行了研究，探索其在电池电极上的应用和发展前景。

1 实验部分

1.1 实验药品

黑云母（中国灵寿矿业公司，墨绿色，光泽度良好，纯度大于99%，平均粒径为0.250 mm），用做提钾原料；所用药品有硝酸铝［A（lNO3）3］、稀盐酸（0.5 mol/L）和蒸馏水。

1.2 实验方法

以pH为变量时的实验：取10个同样的锥形瓶，分别称取1 g黑云母和28.7 g（1 mol）硝酸铝于锥形瓶中，控制加入蒸馏水与0.5 mol/L稀盐酸的总体积为200 mL的条件下，分别用稀盐酸调节反应溶液的pH为2.2，1.8，1.6，1.5，1.4，1.3，1.2，1.1，1.0和0.9。然后将10个锥形瓶放入80℃的恒温磁力搅拌水浴锅中反应8 h后抽滤，将抽滤后得到的固体样品放在80℃的恒温干燥箱中干燥24 h，取出经研磨得到的粉末分别按pH值记为样品A0，A1，A2，A3，A4，A5，A6，A7，A8和A9。

以时间为变量时的实验：取10个同样的锥形瓶，每个锥形瓶中加入1 g黑云母、28.7 g（1 mol）硝酸铝和195 mL蒸馏水，用0.5 mol/L的稀盐酸调节pH为1.2，塞紧瓶口。将10个锥形瓶放入80℃的恒温磁力搅拌水浴锅中反应，控制反应时间，每隔1 h取出一个样品进行抽滤、干燥。将反应时间分别为1，2，3，4，5，6，7，8，9，10 h的样品在80℃恒温干燥箱中干燥24 h，取出研磨后得到的粉末记为样品B1，B2，B3，B4，B5，B6，B7，B8，B9和B10。

煅烧蛭石型水铝云母（B8）：为了进一步论证水铝云母层间结构中水的柱撑作用和空位缺陷的产生，将B8在600℃下焙烧4 h得到煅烧后样品B8*，并对样品B8*进行XRD表征测试。

电极片的制备：取40 mg样品（黑云母或水铝云母），加入50μL固含量为60%的聚四氟乙烯和5 mg乙炔黑，用研钵研磨均匀，然后将混合物压制成薄片（长：0.5 cm，宽：0.5 cm，厚度：0.3 mm），以铂片电极为辅助电极，以氯化银电极为参比电极，以1 mol/L KOH溶液作为电解液组装成电容器。

1.3 表征方法

采用X射线荧光光谱（X-ray fluorescence spectrometer，XRF）仪（帕纳科Axios，荷兰）分析黑云母原矿和经过饱和硝酸铝改性后的水铝云母样品的化学元素成分。铑靶，扫描时间20 min。

采用X-射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）表征水铝云母试样的结构。其加速电压是30 kV，加速电流是40 mA。X射线的波长为0.154 18 nm，扫描速度是6（°）/min，扫描范围为5°～50°。

采用武汉科斯特CS2350双单元电化学工作站对黑云母和水铝云母所制得的电容器进行电化学性能测试，控制扫描（充放电）电压在−0.10～0.25 V，测试其充放电时间，计算其比电容以及充放电效率。电极比电容由式（1）计算：

式（1）中：C为电极的比电容，F/g；I为充放电电流，A；Δt为充放电时间，s；m为电极中水铝云母的质量，g；ΔV为充放电时间内电压的变化，V。

2 结果与讨论

2.1 pH与反应时间对提钾率及结构的影响

表1为黑云母B0和A6的XRF分析结果，由表1可知：反应前后Si/Fe/Mg的质量比并未发生大的变化，而Al的质量分数明显升高，K的质量分数明显降低，说明反应过程中，黑云母失去大量的K+，而引入大量的Al3+。根据成分分析结果可由结构公式法计算出B0和A6的化学式［17］，如表2所示，由表2可知黑云母中K+质量的91.4%被Al3+取代。

表1 黑云母与水铝云母的化学组成Tab.1 Chemical composition of biotite and hydrated Al-mical %

表2 黑云母与水铝云母的化学式Tab.2 Chemical formula of biotite and hydrated Al-mical

如图1所示，在反应时间为8 h、反应温度为80℃的条件下，在pH≥1.5时，提钾率随pH的降低逐渐升高，随着pH逐渐降低，溶液中的NO3-对黑云母硅酸盐八面体结构中的Fe2+的氧化增强，使Fe2+更容易被氧化成Fe3+，导致黑云母层间的电负性降低，层间K+受到的库伦束缚力降低，使得K+更容易从层间游离出来，促进Al3+/K+离子的交换，所以提钾率随pH的降低逐渐升高。1.4≤pH≤1.2时，Al3+/K+离子的交换趋于稳定，此时的提钾率为91.4%。pH≤1.1时，由于酸性过强，导致黑云母的硅酸盐层状结构被破坏，所以K+能够直接从黑云母中游离出来，提钾率逐渐升高，最后黑云母结构被破坏，则层间的K+游离在溶液中。

图1 提钾率随pH与时间的变化关系Fig.1 variation curves of potassium extraction rate with pH and reaction time

如图1所示，在4 h前反应时间与提钾率的关系曲线的斜率较大，是因为Al3+进入黑云母层间发生水化生成水合铝离子使得层空间撑大，削弱了铝硅酸盐层状结构中的桥氧六面体对K+的库仑力束缚，从而促进了Al3+/K+之间的交换速率，使得提钾速率较快。4 h后，由于层空间有限和浓度差减小，阻碍了Al3+与K+的交换速率持续提高，曲线斜率变小，提钾速率变慢，在8 h后提钾率达到最高，且保持平稳状态，提钾率为91.4%。

2.2 反应时间和pH对水铝云母物相的影响

图2（a）为1～8 h反应时间提钾后的样品的XRD图谱。随着反应时间的增加，其云母层状结构未变化，但黑云母特征衍射峰（001）及其倍频衍 射 峰（003）（d（003）=0.336 nm）、（004）（d（004）=0.252 nm）和（005）（d（005）=0.202 nm）强度明显减弱，出现的新的特征衍射峰（001）*及其倍频衍射峰（004）（*d（004）*=0.349 nm）和（005）（*d(005)*=0.278 nm）强度明显增强，是由Al3+代替K+进入云母层间形成的水合铝离子造成的。特征衍射峰晶面间距也由1.006 nm（d（001））扩张到1.401 nm（d(001)*），则水合铝离子使层间间距增大，形成了蛭石层结构。反应8 h后，B8原始特征衍射峰（001）及其倍频衍射峰（003）、（004）和（005）强度达到最低，（001）*、（004）*、（005）*强度达到相对稳定状态。此时的提钾率为91.4%，黑云母变为蛭石型水铝云母。

图2（b）为反应时间8 h，不同pH值下制备的样品的XRD图，A0～A3表示反应pH为2.2～1.2的XRD图的变化过程，从图2（b）中可以看出，样品的XRD图谱均有完整的黑云母特征峰（001）和倍频衍射峰（003）、（004）和（005），说明在此pH范围内黑云母的层状结构保存完好。且出现的新的水铝云母特征衍射峰（001）*及倍频衍射峰（004）*和（005）*，是由Al3+交换出K+进入云母层间形成水合铝离子形成的［18］。随着进入层间的Al3+形成水合铝离子的增多，样品内层间距约为1.4 nm的蛭石型晶格慢慢增多，水铝云母特征峰（001）*强度逐渐增强，而黑云母原特征峰（001）强度逐渐减弱，则提钾率随之变高。当pH=1.2，提钾率达到91.4%，此时形成具有层状结构的蛭石型水铝云母。A9表示反应pH=0.9时的XRD图，水铝云母的倍频衍射峰（004）*和（005）*都消失，表明水合蛭石型铝云母的层状结构被破坏，K+失去层间库伦束缚力，更容易游离出来存在于溶液中。

图2 不同条件下制备的样品的XRD图：（a）反应时间，（b）pHFig.2 XRD patterns of samples prepared under different conditions：（a）reaction time，（b）pH

2.3 水铝云母的煅烧分析

由黑云母、水铝云母和煅烧后的水铝云母的XRD对比分析图可论证水铝云母层间结构中水的柱撑作用和空位缺陷的产生，将B8在600℃下焙烧4 h得到煅烧后样品B8*，经过XRD测试后得到图3所示现象，由图3可知B0到B8的变化过程中，黑云母原有特征衍射峰（001）（d（001）=1.006 nm）几乎完全消失，而B8出现一个新的特征衍射峰（001）*（d（001）*=1.401 nm），且晶面间距由d（001）=1.006 nm变大为d（001）*=1.401 nm，这一过程证明了水铝云母中Al3+形成的水合铝离子与层间K+发生交换，且水合铝离子的半径大于K+的半径，则当水合铝离子进入层间，就起到柱撑作用，使晶面间距变宽。对于煅烧后的样品B8*，这一过程可看出水铝云母的特征衍射峰（001）*（d（001）*=1.401 nm）在煅烧后全部消失，而煅烧后样品B8*在2θ为8.7°和9.5°处出现2个新峰（d（001）**=1.008 nm和d*（001）**=0.918 nm），在2θ=8.7°处的劈裂峰是由于水铝云母煅烧脱去水分子后，剩余的Al3+不足以撑起整个铝硅酸盐层，使得该部分的晶面间距由1.401 nm缩小为1.008 nm，在2θ=9.5°处的劈裂峰是由于Al3+/K+离子交换过程中为了保持电价平衡，使得1个Al3+取代3个K+，会出现2个缺陷空位，由于煅烧失去水分子，在空位集中区域就会出现轻微的塌陷，导致该部分的晶面间距缩小为0.918 nm。由此可以证明水铝云母中存在“空位效应”［19］。

图3 黑云母（B 0）、水铝云母（B8）和水铝云母煅烧后（B8*）的XRD图Fig.3 XRD patterns of biotite（B0），hydrated Al-mica（lB 8）and calcinedhydrated Al-mica（lB8*）

2.4 水铝云母的电化学性能分析

用黑云母和Al3+/K+交换后的水铝云母分别组装成电极，进行恒电流充放电实验，将组装好的黑云母电极放电至−0.20 V，水铝云母电极放电至−0.10 V。然后以同样电流充电至0.00 V，进行多次循环，得到充放电循环曲线。

图4为0.2C倍率下黑云母（B0）和水铝云母（A6）的充放电曲线，图4中B0曲线呈三角形对称分布表明黑云母电极具有良好的充放电性能，且黑云母电极充放电可逆性好。在恒电流充放电的条件下，电压随时间的变化具有线性相关性，说明黑云母电极反应主要为双电层的电荷转移反应，由B0曲线可知，充电时间为0.6 s，放电时间为0.8 s，根据曲线数据按式（1）计算可得黑云母电极充电比电容为0.30 F/g，放电比电容为0.32 F/g。由A6曲线可知，水铝云母电极的充电时间8.6 s，放电时间21.7 s，可得充电比容量为5.89 F/g，放电比容量14.86 F/g。水铝云母的放电比电容较黑云母显著提高，这表明经Al3+/K+离子交换法改性后的黑云母在电极材料领域具有较好的发展前景，可尝试应用于纽扣电池等小电容量的电极材料。

图4 0.2C下黑云母（B0）与水铝云母（A 6）的充放电性能Fig.4 Charging and discharging performances of biotite（B 0）and Al-mical（A 6）at 0.2C

3 结 论

1）用Al3+/K+交换法从难溶性含钾矿物黑云母中提取游离态K+，当控制pH约为1.2，反应8 h时，提钾率达到最大值91.4%，且黑云母提钾后得到的水铝云母的层状硅酸盐结构未被破坏。

2）黑云母提钾后的产物水铝云母经煅烧后失 去 水 分 子 ，晶 面 间 距d（001）*=1.401 nm变 小 为d（001）**=1.008 nm，并且由于空位效应出现了新的劈裂峰d*（001）**=0.918 nm。经过水铝云母的煅烧实验和测试，论证了水铝云母层间结构中水的柱撑作用和空位缺陷的产生。

3）pH为1.2，反应时间为8 h时制得的水铝云母做电极时的充电时间为8.6 s，放电时间为21.7 s，充电比容量为5.89 F/g，放电比容量14.86 F/g。