聚甲基丙烯酸酯结构中混合醇的组成解析

李进，魏斌斌，张风媛

(中国石油兰州润滑油研究开发中心，甘肃 兰州 730060)

0 引言

聚甲基丙烯酸酯(PMA)在润滑油中是一种多功能型添加剂[1-4]，根据使用性能不同，采取不同比例的混合醇同甲基丙烯酸反应,生成甲基丙烯酸酯，再聚合成不同分子量的PMA，可作为黏度指数改进剂，提高油品黏度指数[5-8]，或用做降凝剂，提高油品低温性能[9-12]。典型的PMA黏度指数改进剂是由三种等级的烃基侧链构成的一种线性聚合物，分别是短碳链、中等长度碳链和长碳链的聚合物。含1～7个碳原子的短链烷甲基丙烯酸酯，这些短碳链影响聚合物线团尺寸尤其是在低温下线团尺寸，因此影响油溶性中聚合物的黏度指数；中等长度碳链包含8～13个碳原子，作为聚合物可溶于烃类溶剂油中，起到增黏作用；长碳链包含14个或更多的碳原子，它们可以和蜡作用起到降凝作用[13-14]。要解析样品PMA中混合醇的组成，虽说PMA是羰基酯，但是聚甲基丙烯酸酯不易水解，水解稳定性的问题是由于酯基的存在而被提出的，聚合物形式的甲基丙烯酸酯基团相当稳定，因为它们被周围的聚合物以及侧链所屏蔽，包围着酯基基团的化学环境是斥水性的，因而聚甲基丙烯酸酯不容易被水解[14]。

本文介绍了用高温裂解法对PMA进行热裂解，收集裂解气，再采用GC/MS方法对气体组分分析，从而对合成PMA混合醇原料进行分析的方法[15-18]。又通过富集、分析样品中游离醇，印证高温裂解方法分析混合醇的可靠性。

1 仪器与材料

WK-2D微库伦综合分析仪(包含搅拌器，温度、流量控制器，手动进样器)；Thermo ISQ GC/MS；99.99%高纯氮气，分析纯二氯甲烷；样品：PMA-1，一种黏度指数改进剂。

2 实验

2.1 高温裂解

微库伦综合分析仪，包括进样系统、高温裂解系统、搅拌系统均维持在高纯氮气气氛下，裂解炉各段温度均维持在450 ℃，气体收集器中加入适量二氯甲烷并匀速搅拌。取适量PMA-1黏度指数改进剂样品置入手动进样器中，将样品送入裂解炉中裂解。高纯氮气流将裂解气带入气体收集器中，裂解气中重组分被氮气带入气体收集器中，被二氯甲烷吸收，低分子烯烃、烷烃等轻质气体以干气的形式从收集器中逸出。将气体收集器中二氯甲烷溶液做GC/MS分析。

2.2 溶剂提取游离醇

在个别聚甲基丙烯酸酯产品中，由于酯化和后处理不完全，样品中会残留下混合醇，用溶剂提取的方法提取未反应的脂肪醇，通过GC/MS鉴定残留的脂肪醇，解析PMA中混合醇。本实验所选取PMA-1黏度指数改进剂，同样具备这一特性，样品中游离醇较多，可以富集出游离混合醇。PMA-1样品经过溶剂提取可分为三部分：低分子稀释油、低分子混合醇和纯净的高分子PMA，本文只对低分子混合醇进行分析。

3 结果与讨论

3.1 高温裂解产物分析

高分子PMA-1经过高温裂解，二氯甲烷吸收裂解气，得到的二氯甲烷溶液进行GC/MS分析。图1为再现离子色谱图的分析结果，表1为NIST质谱谱库检索并结合保留时间给出的定性结果以及峰面积归一化定量结果。

图1 PMA-1高温裂解产物GC/MS再现离子色谱图

表1 PMA-1高温裂解产物GC/MS分析结果

从表1结果看出，PMA-1经过高温裂解，除干气逸出外，裂解产物主要为相应的烯烃、醇和甲基丙烯酸酯。

3.2 溶剂提取游离醇分析

将通过2.2溶剂提取得到的混合游离醇做GC/MS分析，图2为再现离子色谱图分析结果，表2为NIST质谱谱库检索和峰面积归一化定量结果。

图2 PMA-1溶剂提取混合醇GC/MS再现离子色谱图

表2 PMA-1溶剂提取混合醇GC/MS分析结果

从表2看出，PMA-1样品中残余的游离醇为1-十二醇和1-十四醇。

3.3 混合醇的定量分析

PMA-1样品中残余游离醇1-十二醇和1-十四醇比例约为2∶1(66.68/33.32)，通过高温裂解得到的1-十二醇和1-十四醇比例约为2.1∶1(17.62/8.40),两种方法得到的混合醇比例大致相当。聚甲基丙烯酸酯通过高温裂解，裂解成干气、烯烃、醇、甲基丙烯酸酯几种组分，裂解温度的高低、裂解炉温度的均匀性都会影响几种裂解产物的比例。通过多次重复试验证明，裂解温度偏高时，干气和烯烃含量增高，醇和甲基丙烯酸酯含量降低，裂解温度偏低时，烯烃含量偏低。因此按照裂解产物中相应的烯烃、醇、甲基丙烯酸酯的总和含量计算PMA-1结构中相应醇的比例较为科学，表1中按照这种计算方法，PMA-1样品中1-十二醇和1-十四醇比例约为2∶1，与通过溶剂提取分析混合醇结果一致。

4 小结

聚甲基丙烯酸酯难以通过水解的方法解析产品中混合醇的比例，个别样品可以通过富集残余的游离醇来解析产品中混合醇的比例，但优质达标的PMA产品中游离醇残留很低，提取游离醇分析误差较大。因此通过高温裂解PMA，分析裂解产物中相应烯烃、醇、甲基丙烯酸酯含量，解析产品中混合醇的比例，是一种简单快速实用的分析方法。