盐酸羟胺强化Fenton体系降解水中苯胺的研究

马巧璐，董海山， 付 飞，王 婷，王 栋

(1.西南交通大学 地球科学与环境工程学院，四川 成都 610000；2.成都市环境工程评审中心，四川 成都 610000)

1 引言

随着我国印染、制药、石油等行业的发展，废水中有大量苯胺类污染物进入水体，不仅会对地表水水质造成严重的危害，而且具有致畸变、致癌变、致突变的伤害[1]，易对环境产生持久性的污染，因此对苯胺类废水的处理是十分重要的。目前，苯胺类废水的处理有物理法、生物化学法、膜萃取、Fenton氧化法等，其中Fenton氧化法应用较多。Fenton氧化法是一种高级氧化法，以Fe2+/H2O2构成的混合体系，其中Fe2+作为催化剂激发H2O2产生氧化性极强的·OH自由基[2]，当溶液pH值为3时，氧化电位高达2.73 V，氧化能力仅次于氢氟酸[3]，因而能有效去除有机物。

但传统Fe2+/H2O2体系反应条件苛刻、反应伴随着生成大量铁泥等局限[4,5]。盐酸羟胺(HAH)作为还原剂能还原高价态过渡金属离子[6]，且自身与氧化性自由基的反应速率较低，反应后生成的最终产物为无机物质，常用于强化铁活化高级氧化体系[7]。因此，本文采用HAH来强化Fe2+/H2O2体系去除水中的AN，探讨了在不同影响因素下苯胺的处理效率，进而为苯胺类废水的去除提供新的思路与方法。

2 材料与方法

2.1 试验试剂

苯胺、硫酸亚铁、双氧水、盐酸羟胺、硫代硫酸钠、氢氧化钠、浓盐酸：均为分析纯，购自成都市科隆化学品有限公司；甲醇：为色谱纯，购自成都金山化学试剂有限公司。

2.2 试验仪器及设备

HPLC Ultimate 3000高效液相色谱仪、SHJ-A4磁力搅拌水浴锅、KQ-100DB数控超声波清洗器、78HW-1恒温磁力搅拌器等。

2.3 分析检测方法

AN模拟废水处理前后的苯胺浓度采用高效液相色谱法测定；pH值采用PHS-25型pH计检测；H2O2溶液采用高锰酸钾标定法标定。

2.4 试验操作方法

先在数个液相小瓶内加入0.1 mL的终止剂硫代硫酸钠，调节恒温水浴锅温度为25±0.5 ℃，设置转速为300 r/min，取1个容积为250 mL的烧杯，置于磁力搅拌器，加入一定体积去离子水后置于恒温水浴锅内；然后加入一定浓度的AN母液，开启搅拌；用HCl和NaOH调节pH值，取1.0 mL反应液于液相小瓶作为空白组；接着向反应液内同时加入HAH溶液、硫酸亚铁溶液和过氧化氢溶液，启动反应，并在固定时间内取1.0 mL反应液于液相小瓶内，摇匀避光待测。

3 结果与讨论

3.1 单因素实验

3.1.1 HAH的初始浓度对苯胺降解的影响

在AN浓度为10 μmol/L、H2O2投加量为100 μmol/L、Fe2+投加量为10 μmol/L、pH值=3、温度为25±0.5 ℃的条件下，选取HAH初始浓度分别为0、5、10、30、50、100 μmol/L，反应时间为10 min，其Fe2+/H2O2体系对溶液中AN的降解影响见图1。

图1 不同HAH浓度对Fenton体 系去除 AN的影响

由图1可知，当HAH的浓度从0～50 μmol/L时，AN的降解率显著提高。不加入HAH时AN的去除率只有37.4%，而HAH初始浓度为50 μmol/L时，HAH/Fe2+/H2O2体系AN的效率高达77.6%，相比单独Fe2+/H2O2对AN的去除率提升约40.2%。

分析其原因是：在Fe2+/H2O2中引入的HAH作为一种强还原剂加快了Fe3+被还原成Fe2+的反应速率，促进Fe3+/Fe2+循环，从而高效地活化H2O2不断地生成·OH自由基[8]，见式(1)。

NH3OH++Fe3+→Fe2++nitrogenous products[9]

(1)

但当HAH初始浓度超过50 μmol/L时，AN的去除率降低。分析原因可能是：高浓度的HAH会与·OH自由基发生反应，消耗体系内的·OH自由基，最终降低了AN的去除率。

3.1.2 不同pH值对苯胺降解的影响

在AN浓度为10 μmol/L、H2O2投加量为100 μmol/L、Fe2+投加量为10 μmol/L、HAH的浓度为50 μmol/L、温度为25±0.5 ℃的条件下，选取pH值为2、3、4、5、7，反应时间为10 min，其HAH/Fe2+/H2O2体系对溶液中AN的降解影响见图2。

图2 不同pH值对HAH/Fe2+/H2O2体系去除AN的影响

由图2可知，当pH值为在2～3时，AN的去除率不断提高，在pH=3时达到最高为77.6%，超过3后逐渐降低，在3.0～5.0之间时，AN的去除率随着pH值增加而降低，但降低幅度较小；在5～7时AN的去除率急速降低。分析原因有以下两点：①Fe3+以铁泥的形式沉淀；②当pH值大于6.0时，HAH主要是以NH2OH的形式存在[10]，NH2OH与·OH自由基发生反应，消耗体系内的·OH自由基[11]。因此HAH/Fe2+/H2O2体系去除AN的最佳pH为3.0，同Fenton体系产生·OH自由基的最佳pH值一致[12]。

3.1.3 H2O2投加量对苯胺降解的影响

在AN浓度为10 μmol/L、Fe2+投加量为10 μmol/L、HAH的浓度为50 μmol/L、pH=3、温度为25±0.5 ℃的条件下，选取H2O2的投加量为10、30、50、100、200 μmol/L，反应时间为10 min，其HAH/Fe2+/H2O2体系对溶液中AN的降解影响见图3。

图3 不同 H2O2投加量对HAH/Fe2+/H2O2体系去除AN的影响

由图3可得，AN的去除率随着H2O2投加量的增大先升高后降低，投加量为100 μmol/L时达到最高为77.6%，可能的原因有：①提高H2O2浓度的投加量，Fe2+催化H2O2生成更多的·OH自由基，从而促进了对AN的去除。②继续提高H2O2投加量，过量的H2O2会和·OH自由基发生反应，从而干扰·OH自由基与AN的反应，最终降低了对AN的去除率。

3.1.4 Fe2+投加量对苯胺降解的影响

在AN浓度为10 μmol/L、H2O2投加量为100 μmol/L、HAH的浓度为50 μmol/L、pH=3、温度为25±0.5 ℃的条件下，选取Fe2+投加量分别为5、10、50、100、200 μmol/L，反应时间为10min，其HAH/Fe2+/H2O2体系对溶液中AN的降解影响见图4。

图4 不同 Fe2+投加量对HAH/Fe2+/H2O2体系去除 AN的影响

由图4可知，AN的去除率随着Fe2+投加量的增大先升高后降低，投加量为10 μmol/L时达到最高为75.7%，可能的原因是：当提高Fe2+投加量时，可加快催化H2O2生成·OH自由基的速率，提高H2O2的活化效率，进而提高对AN的去除效率；当继续提高Fe2+的投加量，此时体系内H2O2投加量一定时，过量的Fe2+会与·OH自由基发生反应，消耗·OH自由基，从而用于去除AN的·OH自由基减少，降低对AN的去除效果。

3.2 HAH/Fe2+/H2O2体系下AN的降解机理分析

HAH强化Fe2+/H2O2体系去除AN的作用主要表现为HAH作为强还原剂能够促进Fe3+/Fe2+的氧化还原循环，进而高效地活化H2O2产生源源不断的·OH自由基，这些·OH自由基攻击AN分子，使其氧化为CO2、H2O等无机物质。HAH强化Fe2+/H2O2体系去除AN的机理示意图详见图5[9]。

图5 HAH/Fe2+/H2O2体系去除 AN的机理示意图

HAH是一种对皮肤具有刺激性的有毒物质，作为一种强还原剂，在HAH/Fe2+/H2O2去除AN的过程中发生以下反应，详见式(2)～(7)。

Fe3++NH3OH+→NH2O·+Fe2++2H+

(2)

NH2O·+NH2O·→N2+2H2O

(3)

Fe3++NH2O·→Fe2++NHO+H+

(4)

NHO·+NHO·→N2O+H2O

(5)

(6)

(7)

4 结论

本文用HAH强化Fenton体系对水中苯胺的去除效果进行了研究，考虑了HAH浓度、pH、Fe2+投加量、H2O2投加量多个因素的影响，并探讨分析了HAH强化Fenton体系去除AN的反应机理。实验结论如下：

(1)单因素实验结论。HAH浓度为50 μmol/L时，AN的去除率最高可达77.6%；pH值=3时，AN的去除效果最好可达77.6%，而在pH=7时，去除效果很低，说明该体系在酸性条件下处理AN的效果最好；Fe2+、H2O2的浓度分别为10 μmol/L、100 μmol/L时，AN的去除率最高分别达75.7%、77.6%。该体系的最佳反应条件为： HAH初始浓度为50 μmol/L、Fe2+投加量为10 μmol/L、H2O2投加量为100 μmol/L、pH为3.0、温度25±0.5 ℃，反应时间为10 min。

(2)反应机理结论。HAH的强化机理主要归因于HAH作为强还原剂促进Fe3+/Fe2+的氧化还原循环，高效地活化H2O2产生源源不断的·OH从而氧化降解AN。