粤北大宝山矿区污染成因与源头控制技术应用进展

党志，姚谦，陈锴，郑雄开，付浩健，廖正家，卢桂宁

（1.华南理工大学环境与能源学院，工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室，广州 510006；2.仲恺农业工程学院资源与环境学院，广州 510006；3.广东省大宝山矿业有限公司环保管理部，广东 韶关 512000）

大宝山多金属矿区位于广东省韶关市曲江区沙溪镇，矿区范围地理坐标为：东经113°41′53″～113°46′40″，北纬24°30′01″～24°35′26″。矿区总面积为665.06 hm2，处于大宝山与方山近乎南北走向山脊之间的小型向斜盆地中，总体上北部的地势较高，为海拔近1 000 m的山区，南部的地势较低，主要为低矮山地和冲击平原地貌。该区域属亚热带季风气候，年均温16.8 ℃，全年湿润多雨，年降雨量1 973.6 mm，区内表层岩石风化强烈，基带土壤类型为红壤。大宝山矿是一座大型多金属硫化矿床，20 世纪初以来，多家矿业公司对其进行大规模的露天开采，由于缺乏相应的环保意识和处理措施，矿渣废石被随意露天堆放，经风化淋滤所产生的矿山酸性废水以及选矿、采矿过程产生的重金属污水被直接排入横石河中，造成河水严重的重金属污染。横石河源头在开采区，受重金属污染的河水自北向南流经尾砂库区、凉桥、上坝村、翁城镇，最后汇入滃江。自然下渗作用、地表水−地下水交互作用以及人为的农业灌溉活动，均对横石河流域沉积物、沿岸土壤和流域下游农田造成了不同程度的重金属污染。

1 大宝山矿区污染背景

1.1 大宝山矿区污染来源及危害

大宝山周边地区重金属污染主要归因于以下几方面：

（1）20 世纪80 年代中期在大宝山周边兴起的无序民采活动。无序民采对矿山环境造成了长期且广泛的影响，从1984 年开始民采风潮，越界、无序、掠夺式的非法开采造成矿山内部存在百余条矿窿，由此产生了大量的尾矿废渣。同时，矿区周边存在数十个民选洗矿点，洗矿废水直接排入横石河内。直至2011年，大宝山的民采活动才被完全叫停。长期的民采活动所产生的废渣、废水成为横石河中下游土壤重金属污染的主要物质来源。

（2）大量的尾矿废渣露天堆积。民采个人和企业在采选铅锌矿时，无论民采规模大小，均未配套环保处理设施，根据相关资料统计，排入李屋拦泥库中的各种固体废弃物总量在9×106t 以上，每年产生的废水约为1.7×105t。洗矿废水直接排入横石河造成河水酸化和重金属污染；尾矿废渣不仅使拦泥库严重淤积，其经历风化淋滤后产生的酸性矿山废水在雨季时直接涌入横石河，进一步加剧了下游的水质恶化和土壤污染。

（3）大宝山地区的土壤和水体富含氧化亚铁硫杆菌[1]。在尾矿库和拦泥坝中，氧化亚铁硫杆菌与矿渣中的硫反应，会产生大量的酸，并将重金属释放到环境中，从而形成大量含重金属酸性废水。

（4）大宝山矿早期环保设施不完善。由于历史原因，大宝山矿长期缺少矿山废水末端治理设施。大宝山矿虽在建矿初期的1970年和1979年就建成了槽对坑尾矿库和李屋拦泥库，但在2009 年之前，矿山废水一直处于直排状态。直至2009年末，才建成了第一座矿山外排水处理厂——槽对坑尾矿库外排水处理厂。

大宝山周边重金属污染和水、土酸化不仅对该地区的生态系统造成了巨大的破坏，还使当地居民的生命健康受到了严重威胁。吴永贵等[2]的研究结果表明，大宝山拦泥库排出的酸性矿山废水（AMD）使下游水生生物的生存环境被破坏，导致生物多样性减少。同时，即便下游河段河水的pH恢复至近中性，水生生物的繁衍和生长仍未恢复到完全健康的水平。林初夏等[3]的研究结果显示，上坝村某农田所种植的粮食、果蔬重金属污染严重，且以Cd 最为突出，部分重金属的最高含量超过国家规定（GB 2762—2012）限量值的百倍以上。ZHUANG 等[4−6]的研究结果表明，大宝山矿周边村落所种植的农作物均受到了不同程度的重金属污染，如大豆的Pb、Cd、Cr 浓度均超过我国标准（GB 2762—2012）；水稻谷物部分存在较高浓度的Cd 和Pb；蔬菜中Cd、Pb 和Zn 的含量均超过了中国食品安全国家标准（GB 2762—2012）。矿山周围种植的粮食作物受到重金属污染，重金属易通过进食等途径对当地居民产生富集效应，最终危害人体健康。早在2012 年就已有大宝山癌症村的相关报道[7]。张越男等[8]也在研究结果中指出，大宝山槽对坑尾矿库及其周边地下水的重金属致癌率风险较高，化学致癌物（As、Cd）的健康风险值超过化学非致癌物3个以上的数量级。同时，受到矿山酸性废水污染的浅水含水层含有较高浓度的Cu、Zn、Mn和Co，这又使其转变为地表水的污染源之一[9]。

1.2 大宝山矿区污染状况

大宝山矿床为Fe、Cu、Pb、Zn等多金属含硫矿床，因此采矿所产生的尾矿废渣重金属含量较高且成分较为复杂。邢宁等[10]对尾矿重金属含量进行了测定，Cu、Pb、Zn 3 种重金属的含量均高于国家土壤环境质量标准（GB 15618—1995）中的三级标准数倍，其中Cu 含量超标3～7 倍，Pb 含量超标2～8 倍，Zn 含量超标1～4倍。付善明等[11]对尾矿成分进行了X射线衍射分析，结果显示废渣成分主要为黄铁矿、闪锌矿、黄铜矿、方铅矿等金属硫化物及石英、黏土矿物和大量的硫，上述金属硫化物极易被氧化进而使重金属释出并向下游迁移。CHEN等[12]对尾矿中的重金属形态进行了测定，Pb、Cd 的可交换态、碳酸盐态及有机态之和高达40%，而Zn 和Cu 的各为20%和32%，说明尾矿废渣中的重金属具有较强的迁移性。此外，姜艳兴等[13]开展的淋滤试验也表明，尾矿中的重金属淋出量远大于相同条件下库区土壤的淋出量，并遵循Fe>Cu>Zn>Tl>Pb>Cd 的淋出顺序。因此，尾矿库中的矿渣废石在含有大量重金属的同时还具有较高的潜在释出能力，其成为横石河流域下游环境的直接污染源。

受矿山废水外排影响显著，AMD 携大量溶解性物质进入横石河，使河水极度酸化并含有大量的重金属离子[14]。河水向下游流动过程中与沿岸土壤的一系列固−液界面相互作用，使沿岸土壤受到了不同程度的酸化作用和重金属污染。付善明等[11]的研究结果指出，横石河沿岸表层土壤均存在不同程度的Pb、Zn、Cd、Cu 污染，且土壤重金属总浓度和交换态浓度随着土壤pH 降低而增加。宿文姬等[15]的研究结果表明，横石河沿岸表层土壤重金属含量较高，随土层深度增加重金属含量接近背景值。朱爱萍等[16]的研究结果则显示，横石河沿岸土壤呈强酸性，变化范围在3.07～4.27 之间，大部分土壤的As、Cd、Cu 平均含量超过土壤环境质量二级标准值，分别超过4.61、20.1、5.36 倍，且地累积指数也表明横石河沿岸的Cd 污染极为严重，其次为较强的As、Cu 污染和轻中度的Pb、Zn 污染。从上游至下游，土壤重金属含量总体呈下降趋势，同时，距离河道近处土壤的重金属污染相对较远处更为严重。

横石河流域下游一般直接采用河水进行常规农田灌溉，这导致流域下游农田呈现不同程度的重金属污染和酸化。屈璐[17]对大宝山矿区周边6 处农田土壤的重金属和酸污染进行了分析调查，结果表明土壤pH在4.34～6.49之间，Cu、Zn、Cd的平均含量分别超出标准值7.52、2.08、5.50倍；且随土壤深度的增加，各重金属的含量变化趋势和形态分布均有差异。张晓霞等[18]的研究结果表明上坝村农田土壤呈酸性，是以Cu、Cd、Zn、As、Pb 为主的多金属复合污染。同时，离灌溉口越远重金属浓度越低，表明农田土壤重金属污染来源于灌溉水。而许超等[19]的研究结果也表明，Cd、Zn、Pb、Cu 这4 种重金属之间的相关性显著，即重金属污染具有同源性，均来自于河水污灌。周建民等[20]对矿区下游土壤中重金属的总量和化学形态进行了详细研究，结果表明，污灌稻田土中重金属Cu、Zn、As、Cd的平均浓度均远超出土壤环境质量二级标准，最大超标倍数分别为20.09、10.37、18.36、10.23倍。Cu、Zn、Cd 污染最严重，As 主要为中度污染，Pb污染情况最轻。此外，Cu、Zn、Cd的水提取态和EDTA含量较高，具有较高的生物可利用性，对环境的潜在危害较大；而Pb 和As 的生物可利用性则相对较低，对环境的潜在危害较小。ZHAO 等[21]将空间模型、吸收模型和土地用途整合到重金属对人类健康风险的剂量反应模型中，也得出了相近的结论。农业和居民用地具有最高的人类健康风险，因为摄入重金属是主要的暴露途径。同时，大宝山矿区地下水由于AMD的原因也存在一定程度的污染，重金属平均水平排序为Zn>Cu>Pb>Cd，且均受季节变化和大气降雨的影响，4 种重金属在尾矿库区地下水的含量于丰水期较高，周边区域（古井、居民用井等）Cd、Zn 含量均为枯水期较高。重金属污染主要与采矿行为有关，所以主要存在于尾矿库和下游少数区域，扩散程度和影响半径均不大，但在丰水期时的浓度均超过地下水三类水质标准[22−23]。

2 矿区污染治理方法及原理

2.1 边坡治理

矿山边坡治理是保证矿山安全作业、维持矿山生态平衡的重要手段。地质因素[24]（岩石的抗风化能力、岩石强度、抗侵蚀能力等）、人为因素[25−26]（爆破施工、采剥作业顺序及方向等）、环境因素[27]（降雨量及温度变化等）都会导致不同程度的边坡失稳。目前常用的边坡治理方法主要有：刷方减载、排水疏干、反压坡脚、加固坡体、绿化防护等[28]。

2.2 尾矿治理

据相关研究统计，全世界每年产生的尾矿大约在1×1011t 以上，而我国现有矿山堆存的尾矿量已高达5×1010t，并以每年约5×109t 的排放速度增加，预计到2020 年将超过8×1010t[29]。矿山尾矿的大量排放，占用了广阔的土地资源，造成大量珍贵土地资源的损失[30−31]。且尾矿的成分复杂、治理难度大，我国现存的矿山尾矿主要以金属硫化物为主，这些金属硫化物在自然环境里容易被氧化形成对环境有严重危害的酸性矿山废水[32−33]，给生态环境和人类健康带来严重威胁。

目前，矿山尾矿的处理方法主要有化学中和法、物理隔离法、表面固化及植被修复法等。

化学中和法是利用添加的碱性物质（如石灰、碳酸盐岩等）与尾矿混合堆放发生中和反应，提高尾矿环境的pH值，有效降低具氧化作用的微生物活性，进而控制酸性矿山废水的产生[34]。此外，碱性物质还能与矿物金属离子形成金属沉淀物沉积在矿山尾矿的表面，形成有效钝化层，抑制尾矿氧化溶出而产生酸性矿山废水，最终达到处理尾矿的目的[35]。

物理隔离法是将水体、碎石、污泥、木屑废物等材料覆盖在矿山尾矿表面以隔离其与氧气的接触，从而控制其产生酸性矿山废水的方法[36]。LIONEL 等[37]采用水体隔离的方法处理加拿大的一处铀尾矿，监测数据表明，用水体隔离的方法能有效地防止氧气接触尾矿，减少酸性矿山废水的产生。该法在北美、欧洲、南非等地已有成功案例[38−40]，结果均表明采用隔离法可有效抑制尾矿生成酸性矿山废水。

表面固化法是采用有机或无机药剂（如石灰、磷酸盐、硅酸盐、有机物等）通过物理化学作用在尾矿表面形成保护膜，以阻止氧气、水及微生物接触尾矿，从而达到抑制尾矿化学氧化和生物氧化作用，最终达到防止酸性矿山废水产生的目的。JIANG 等[41]采用油酸钠，使其在硫铁矿物上形成一层钝化保护膜，以防止硫铁矿物的氧化，这种钝化保护膜显示出良好的抑制氧化的效果。此外，采用硅酸盐等物质表面固化处理硫铁矿的研究表明，硅酸盐等物质亦具有良好的应用效果[42]。

2.3 植被修复

植被修复是矿山生态修复最有效的方法，该法不仅可固土防尘，防治水土流失，进而巩固边坡，还可有效减少尾矿裸露，进而减少酸性矿山废水的产生、恢复矿山自然生态。视矿山土壤情况和营养情况一般将植被修复法分为以下两种[43]：一种是采取覆土植被修复方式。北京首云铁矿山采用该法进行废弃地植被修复[44]，并筛选采用了包含乔木、灌木、草本植物及藤本植物等共36 种植物对其进行修复[45]，结果显示该方法快速有效，但需要移植大量的环保土壤，还要有一系列的后续工艺相配套，较高的运行成本限制了该修复方式的大规模推广使用。另一种方法是直接在尾矿上种植耐酸耐重金属的植物，该方法能有效改善当地地貌和微生物生态，但在实际应用中要求矿山地质具有一定营养条件和适合植物生长的地质结构，其关键技术核心在于筛选和培育出适应当地尾矿环境的耐酸耐重金属的超富集植物[46]。另外，尾矿含有多种金属元素，能同时高效吸收多种金属的植物目前发现得较少，因此，基于以上各种因素，该方法难以进行大规模的应用。

为弥补以上两种植被修复方法在应用上的缺陷，“原位基质改良+直接植被”修复方法被提出，该法无须覆土，利用土壤改良剂/微生物原位改善土壤基本理化性质，通过调控土壤营养指标和微生物类群，重建一个人工或半人工的生态系统。在土壤情况初步得到改善后，进行多种类植物的定植，从而达到恢复当地生态功能的目的。广东省韶关市大宝山的修复技术基于对重金属耐性植物筛选、废弃地原生演替、酸化生物地球化学模型、基质改良与物种配置、矿山微生物群落等方面的长期系统研究，已经建立起一套重金属矿业废弃地的“原位基质改良+直接植被”修复技术体系。该技术体系建立的植物生态系统可显著降低土壤的有效态重金属含量，降低重金属迁移性，大幅减少酸性废水与重金属污染，水土流失现象得到根本遏制。

2.4 水资源治理

在矿山开发过程中会影响地表水和地下水资源的质量，进而影响周边生态环境及人体健康。因此，在对矿山进行开发时一定要注意对水资源的修复。通常，矿山开发区的水资源治理手段主要考虑从污染源、污染过程和污染末端进行整治。

大宝山矿主要采取清污分流的方法从源头上减少污水产生量。清污分流工程共分三期实施，主要包括排洪隧道、竖井、截洪沟（明渠）和截洪坝等建设主体。其中排洪隧道总长2 027 m，截洪沟总长11 554 m，竖井3 条，截洪坝10 座。项目投入使用后，有效地减少了新山片区周边山体8×103m2汇水面积，每年减少约8×106m3清净地表水进入李屋拦泥库，从源头上减少污水产生量，减轻下游李屋外排水处理厂运行负荷，减少污水对当地及下游地表水系、地下水系的污染影响。

2.5 矿山土壤治理

对土壤进行优化改良的方式主要有以下3 种：一是客土。这种修复模式是指对矿山开发区中完好的土壤进行移植，即利用优质的土壤对已经遭到破坏的地区进行填补修复；二是采用改良剂、增肥剂的方式对土壤进行改良。此方法不仅可以达到重复利用矿山资源的目的，而且还有利于提升相关矿山开发区的综合产量；三是采用植被方法。利用植物发达的根系固定表层土壤，可有效防治水土流失，且植物分泌的有机物可有效调控土壤基本理化性质和重金属形态。在赣南一废弃稀土矿山土壤[47]，探究不同改良剂（工农业有机废弃物）对尾砂地土壤的改良效果时发现，改良剂和红麻联合治理能增加土壤保肥能力，降低营养元素流失，同时能大幅降低土壤中有效态稀土元素含量，减少尾砂地稀土元素的流失和在作物可食用部分的富集。

3 大宝山矿区污染治理工程

3.1 新山片区历史遗留矿山生态修复

20 世纪80 年代初到2013 年，受“大矿大开、小矿小开、有水快流”的政策影响，大宝山周边地区出现了大量的无序民采活动，最猖獗时民窿达到了119 条之多，选矿厂8个，洗矿点20多处，日产矿量1×105t。毗邻大宝山矿的铁龙新山片区是民采破坏最为严重的区域，其位于翁源县铁龙境内与大宝山矿区交界处，区域面积达1.29×106m2。土壤pH 值在3.5 左右，水pH 值在1.5～3.0 之间，直排入李屋拦泥库中的各种固体废物总量在9×106t 以上，新山片区每年冲刷泥沙量3.5×105m3，产生的废水每年约为6×106m3。因此，为了减少铁龙新山片区周边山体清水流入李屋拦泥库，减少库内汇水面积，从源头上减少污染废水产生量，进行了清污分流工程。清污分流工程共分三期实施，工程投资约6 000 万元，于2011 年4 月开始施工，2014 年12 月完成工程一期和二期竣工验收，取得了良好效果；2016年9月至2017年4月又分别完成了清污分流三期和清污分流延伸工程。主要工程包括排洪隧道、竖井、截洪沟（明渠）和截洪坝等内容。其中排洪隧道总长2 027 m，截洪沟总长11 554 m，竖井3条，截洪坝10 座。项目建设完成后，有效避免了新山片区周边山体8×103m2汇水面积，每年减少约8×106m3清净地表水进入李屋拦泥库内，为后续拦泥库清淤工程提供了保障，从源头上减少污染废水产生量，减轻下游李屋外排水处理厂运行负荷，提高生态环保效益，减少污水对当地及下游地表水系、地下水系的污染影响，具有良好的社会效益和环境效益。除此之外，广东省大宝山矿业有限公司分四期工程对该区域进行矿山生态恢复治理。主要工作内容包括：土地整形、土壤改良、生态植被恢复。此项目技术采用“不覆土，原位基质改良+直接植被”生态恢复治理技术；用生态学的思想解决矿山环境问题。该技术体系建立的植物生态系统可显著降低土壤的有效态重金属含量，降低重金属迁移性，大幅减少酸性废水与重金属污染；水土流失现象得到根本遏制（图1）。

3.2 李屋拦泥库清淤工程

李屋拦泥库位于韶关市翁源县铁龙林场，是大宝山矿生产的重要附属设施，主要用于拦挡露天采场排土流失的水土，1978年10月建成使用，库区集水面积13.32 km2，形成的拦泥库容约为1×107m3。由于新山片区民采肆虐30 多年造成的地质生态环境破坏严重，雨季时大量被雨水冲刷下来的淤泥源源不断进入库内，导致原设计库容量满足不了日益增长的需求，2005 年后大宝山矿业公司对李屋拦泥坝进行了加高扩容，拦泥坝加高4.0 m，增加约2.5×106m3的库容。但由于当时私自民采民选情况仍未杜绝，增加的库容又被填满，致使库区不能有效调节蓄水，一旦遭遇极端天气影响，仍会有大量废水溢出外排，严重影响下游水生态和居民安全。2013 年起，为了落实《大宝山矿区及周边地区环境综合整治工作方案》，大宝山矿业公司启动了李屋拦泥库清淤腾库容工程（图2）。配合下游污水处理厂的正产运营，横石水流域水质得到根本改善，水生态环境正在逐渐恢复，水质基本稳定保持在地表水Ⅲ类以上（表1）。

表1 大宝山污水处理厂建成运行前后上下游水质参数检测Table 1 After the establishment of the sewage treatment plant，the inlet and outlet water quality was tested

3.3 尾矿库外排水处理厂工程

由于AMD 外排对横石河水域的影响严重，因此在李屋拦泥尾矿库的下游建立了一个污水处理厂，李屋拦泥库外排水处理厂一期工程位于翁源县新江镇，总投资4 658.97 万元，2010 年12 月开始运行，但污水处理厂日均1.5×104m3的污水处理量不能彻底处理李屋拦泥库外排水，难以满足新形势的需要。因此，后续将李屋拦泥库外排水处理厂改造成重金属污水处理厂，调节库容量达1 250 万m3，年均处理污水量1.65×107t，重金属去除率达99%，以保证其达标排入下游，不影响下游村民的日常生活和灌溉用水。横石河的水质从劣Ⅴ类水变为Ⅲ类水，有时甚至可以达到Ⅱ类水标准（表1）[48]。以上坝村灌溉水水质为例（图3）[48−49]，污水处理厂正式运营前，上坝村灌溉水中各重金属的含量在0.02～4.50 mg·L−1之间，而上游的污水处理厂在正式投入运营后，中下游的上坝村灌溉水中重金属的含量降至检测限以下，说明经过污水处理厂的治理，上游水中大部分重金属被去除，目前下游已基本不受上游的矿山酸性废水污染和影响。

3.4 农田灌溉水净化工程

大宝山尾矿库的外排废水呈酸性，且悬浮物、Cu、Pb、Zn等多项指标严重超标，对曲江、翁源水系造成严重污染，造成1.6×106m2良田土壤质量下降。据广东省环境科学研究院调查的资料显示，上坝受污染的农田土壤中Cu、Pb、Cd、As、Zn、Hg、Ni 等重金属含量均超过《土壤环境质量标准》（GB15618—1995）二级标准。为避免进一步造成下游农田土壤土质劣化，大宝山矿业有限公司先后于2015 年前对凉桥、溏心、阳河、小镇等4 个村建立农田灌溉工程，并通过新建一座库容1 km3的上庙水库及配套设施解决翁城镇内1.07×107m2农田的灌溉问题。并于2017 年完成河堤工程，内容包括对13 km 受严重污染的横石水河段进行底泥清污，对河堤平均加高3 m，工段长达7 km。但底泥清污工程费用昂贵、且易翻动河床底部，造成污染物二次释放。课题组前期工作表明[50]，采用颗粒状改性花生壳吸附剂对受污染河流进行固定床原位处理的方法具有一定可行性，其在吸附柱实验中表现良好，在pH 为4.5～6.5 的条件下，该吸附剂对Cd2+的吸附量可达43.11 mg·g−1。

3.5 尾矿的综合利用

尾矿库内由于早期的选矿厂技术问题，选矿设备和工艺流程较为落后，造成选矿回收率低，无法充分回收共（伴）生矿物和有价金属元素，很大一部分进入尾矿库中，同时由于排放要求较低，含有大量的低品位铁粉矿和老选厂排放的硫尾矿均排入尾矿库中，多种原因共同造成了尾矿库中积累了大量可再开发利用的尾矿。下一步大宝山矿业公司计划投资1.12 亿元，将开展李屋拦泥库综合利用项目，采用新技术、新工艺处理库区清淤物料，进而将清淤物料综合利用生成多元化产品，实现李屋拦泥库清淤量每年1×106m3，综合利用量每年8×105m3，综合利用率达到80%。

4 结论与展望

以往的非法采选矿活动对大宝山流域造成了极为严重的生态破坏，主要表现为流域中下游农田土壤与灌溉水所遭受的重金属污染和水质酸化。自大宝山矿区污染治理工程开展以来，通过源头控制和末端修复两大主要手段，流域中下游的水土环境质量得到了明显地改善和提升。大宝山矿区污染治理示范工程所采用的有效的治理方法可以为其他矿区的治理与恢复提供有效的借鉴。基于目前大宝山矿修复的情况和历史遗留问题，仍需全力进行污染源头的防控和污染水体、农田的末端修复工作，并进一步研究尾矿沉积物的回收利用方式，以建设资源节约型、环境友好型矿山。